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Guy Collin, 2008-04-09 ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE Thermochimie : chapitre 2.

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2 Guy Collin, ENTHALPIE ET ÉNERGIE INTERNE Thermochimie : chapitre 2

3 G = H - T S Objectifs n Comment peut-on mesurer lénergie interne dun système ? n Et dabord, comment définir un système ? n Est-ce quun système peut seulement échanger de la chaleur avec lextérieur ? n Sil y a variation de volume au cours dune transformation, cette variation de volume doit commander un certain travail qui sajoute algébriquement à léchange de chaleur. Comment peut-on tenir compte de cet échange de travail ?

4 G = H - T S Postulat n Au cours de toute transformation physique, chimique, biologique, magnétique, nucléaire,... etc, qui affecte la matière, il ny a ni création, ni disparition dénergie. n Conséquence, lénergie de lUnivers est constante. n Définitions de systèmes fermé et isolé, S : u Système fermé: étanche à la matière mais est perméable à lénergie. u Système isolé : étanche à la matière et à la chaleur.

5 G = H - T S Lénergie interne dun système n Cest la quantité dénergie présente à lintérieur dun système. n Les molécules peuvent emmagasiner de lénergie dans des réservoirs qui sont de nature : u translationnelle, u rotationnelle, u vibrationnelle, u électronique,...

6 G = H - T S n Lénergie interne dun système isolé nest pas mesurable. n Dans un système ouvert, on peut avoir accès à la variation dénergie interne en contrôlant les échanges dénergie avec lextérieur. n On comptabilise négativement lénergie qui sort du système et positivement lénergie qui y entre. Cette réaction dégage, libère 241,6 kJ·mol 1 au cours de la formation dune mole deau gazeuse. Variation dénergie interne dun système ouvert

7 G = H - T S Variation dénergie interne dun système ouvert n Il faut aussi préciser si la réaction a lieu à volume ou à pression constante. n Si la réaction se fait à volume constant, dans une bombe calorimétrique, il ny a aucun échange de travail avec lextérieur. n Si au contraire, la réaction a lieu à la pression atmosphérique, donc à pression constante, le volume diminue au cours de la réaction de 1,5 fois 22,4 litres à 22,4 litres.

8 G = H - T S n Si la réaction se fait à pression constante, il faut aussi tenir compte des forces de pression et comptabiliser le travail ainsi libéré. n La convention de signe est inverse de celle retenue pour léchange de chaleur. Variation dénergie interne dun système ouvert

9 G = H - T S Si V est constant, w = 0 et si V 0, w 0. Dans le cas dune réaction seffectuant sans changement de volume, E = Q V. Le travail : w = V' V" P dV Variation dénergie interne dun système ouvert

10 G = H - T S Lenthalpie n La grande majorité des réactions se font à la pression atmosphérique, donc à pression constante. Cest le cas de la réaction H 2 (g) + 1/2 O 2 (g) H 2 O (g). n On définit alors une nouvelle fonction : lenthalpie H, telle que H = E + PV. Tout comme lénergie interne E, H nest pas susceptible dêtre mesuré. Par contre sa variation, H, peut lêtre. E = q V 1 V 2 P dV dV = q PV 1 + PV 2

11 G = H - T S Lenthalpie Comme w = P V, cela entraîne que H = q P. n Dans ce cas, q P est en fait la variation denthalpie à pression constante. H = q P w + P V

12 G = H - T S Relation entre q P et q V n Soit un système chimique qui réagit à pression constante. n Sil y a variation de volume, la variation de lénergie interne au cours de la réaction est : La variation de volume est engendrée par la variation du nombre de moles, = nombre de moles de produits nombre de moles de réactifs. E = q P V 1 V 2 P dV dV E = q P P(V 2 V 1 ) = q P P RT RT P = q P R T

13 G = H - T S Relation entre q P et q V Mais, E = q V car alors dV = 0, il ny a pas eu échange dénergie avec lextérieur. Si = 0, q V q P Si 0, RT = 300 8,34 = 2508 J à 300 K E = q P P(V 2 V 1 ) = q P P RT RT P = q P R T

14 G = H - T S Lenthalpie standard de réaction Lenthalpie, H, ne peut pas être estimée : seule la variation H peut lêtre. On définit arbitrairement une référence, appelée lenthalpie standard de formation H° 298. n Létat standard dune substance est représentée par sa forme la plus stable à la pression dune atmosphère et 298 K. n Lenthalpie standard de réaction correspond à la variation denthalpie dans les conditions TPN observée au cours de la réaction.

15 G = H - T S Lenthalpie standard de réaction

16 G = H - T S La loi de HESS n La loi de HESS ou encore le principe de létat initial et de létat final, stipule que la variation denthalpie dun système est indépendante du chemin suivi.

17 G = H - T S n Remarquons quen soustrayant léquation [b] de léquation [a], on obtient léquation [c] : La loi de HESS

18 G = H - T S Lenthalpie standard de formation n On peut donc expérimentalement déterminer les enthalpies standards dun bon nombre de réactions et n de proche en proche, déterminer celles des autres en utilisant la loi de HESS : Constitution de tables. n Ces tables seraient immenses et interminables. n La loi de HESS permet de décomposer une réaction en une suite de réactions selon le chemin : u décomposition de tous les réactifs en éléments stables et u reconstitution de tous les produits à partir de ces éléments.

19 G = H - T S Exemple : cas de la décomposition de lacide formique HCOOH ( ) CO (g) + H 2 O ( ); H o = ? HCOOH ( ) H 2 (g) + C (graphite) + O 2 (g) H o = H o (réactifs) H 2 (g) + C (graphite) + O 2 (g) CO (g) + H 2 O ( ) H o = H o (produits) n On définit arbitrairement que la chaleur de formation des éléments les plus stables dans les conditions standard TPN est nulle. H 2 (g) + C (graphite) + O 2 (g) HCOOH ( )

20 G = H - T S n De la même manière : Exemple : cas de la décomposition de lacide formique

21 G = H - T S Décrivons le cycle de HESS

22 G = H - T S La loi de HESS n La démonstration précédente peut être faite pour nimporte quelle réaction. n De telle sorte que : n Si lon construit une table des enthalpies standards de formation de chaque produit chimique, on saura calculer lenthalpie de chaque réaction quelle quelle soit. H o réaction = H o f (produits) H o f (réactifs)

23 G = H - T S Enthalpie standard de formation à 25 °C

24 G = H - T S Influence de T sur le H o (réaction) Soit la réaction a A + b B m M + n N ; H = ? Quelle sera la variation de lenthalpie de la réaction, H, avec une variation de la température ? n Écrivons le cycle de HESS de telle manière que la réaction puisse avoir lieu soit à la température T 1, soit à la température T 2.

25 G = H - T S n Lapplication de la loi de HESS conduit à : H o (T 1 ) = H' + H o (T 2 ) + H" Influence de T sur le H o (réaction)

26 G = H - T S H' = T 1 T 2 C p (réactifs) dT dT et H" = T 2 T 1 C p (produits) dT dT Influence de T sur le H o (réaction)

27 G = H - T S H o (T 2 ) = + H o (T 1 ) T 1 T 2 C p (réactifs) dT dT T 2 T 1 C p (produits) dT dT H o (T 2 ) = + H o (T 1 ) T 1 T 2 C p (réactifs) dT dT + T 1 T 2 C p (produits) dT dT Influence de T sur le H o (réaction)

28 G = H - T S La loi de KIRCHHOFF En tenant compte de C p = C p (produits) C p (réactifs), n on réécrit lexpression sous la forme de la loi de KIRCHOFF : Sur un intervalle limité de température ( T < 100 °) C p = 0, H o (T 2 ) = H o (T 1 ) Si C p 0, H o (T 2 ) H o (T 1 ) H o (T 2 ) = H o (T 1 ) + T 1 T 2 C p dT dT

29 G = H - T S Lenthalpie de liaison n Un système réactionnel implique la rupture de certaines liaisons et la reconstruction de nouvelles. n Il est tentant dessayer de calculer les enthalpies requises ou les énergies requises pour briser ou reconstruire ces liaisons chimiques. n La rupture et la reconstruction de liaisons identiques devaient conduire à des enthalpies de réactions identiques. n Doù lidée de tester lidée et, si elle savère vraie, de construire des tables de chaleur de liaisons.

30 G = H - T S Le cas de leau Quelle énergie faut-il fournir à x g de glace à 10 °C pour la transformer en x g de vapeur deau à 100 ° C ? Q = x [0,5 (0 ( 10)) (100 0) + 537] Q = 732 cal.

31 G = H - T S Chaleur de liaison Soit les réactions CH 4 (g) C (g) + 4 H· (g) et C 2 H 6 (g) 2 C (g) + 6 H· (g). Il sagit dans les deux cas de briser des liaisons C H de type. Lénergie de réaction doit être proportionnel au nombre de liaisons C H brisées. n De proche en proche on établit une table des énergies de liaisons courantes.

32 G = H - T S Enthalpies* de quelques liaisons simples * en kJ/mol, à 25 °C.

33 G = H - T S * en kJ/mol, à 25 °C. Enthalpies* de quelques liaisons multiples

34 G = H - T S Influence de la pression sur le H o (réaction) n Comment varie la fonction enthalpie avec la pression ? n On sait que : n Dans le cas d un gaz idéal, le produit PV est constant. n Cela entraîne que : d H dPdP = d E dPdP + d(P V) dPdP = d E dPdP H P T = H o T

35 G = H - T S Cas de gaz réel H o (réaction) = ƒ(P) n Pour un gaz réel ou un liquide on montre que : n où L P est la chaleur molaire de variation de pression. Si est le coefficient de dilatation thermique du fluide : d H dPdP T = L p + V H P o = H o o + P=1 (L p +V) dP dP

36 G = H - T S Cas de gaz réel idéal H o (réaction) = ƒ(P) n Pour un gaz réel idéal le produit PV est constant. n où L P est la chaleur molaire de variation de pression. Si est le coefficient de dilatation thermique du fluide : puisque le produit PV = RT. 1 T = 1 RTRT PV = 0 n Ce nest bien sûr plus vrai pour un gaz réel qui obéit à la loi de VAN DER WAALS : P + a V 2 ( V b) = RT = 1 V RTRT P 1 T P = R PV

37 G = H - T S Cas des solides et des liquides n Les solides et les liquides sont réputés incompressibles (du moins approximativement). n Cependant si lon veut tenir compte du coefficient de dilatation thermique : où P est en atmosphères. H = H + [V ] (1 – T) ( P – 1) o o P o

38 G = H - T S Le calorimètre

39 G = H - T S La bombe calorimétrique

40 G = H - T S Conclusion n On ne sait pas a priori déterminer lénergie interne dun système, même fermé. n On sait par contre en mesurer les variations au cours dune transformation physico-chimique en particulier lorsque la transformation se fait à volume constant (cas moins fréquent). n Lorsque les transformations se font à pression constante on définit la fonction enthalpie. Cette fonction tient compte de léchange de travail avec lextérieur du système.

41 G = H - T S n Les variations dénergie interne et denthalpie sont reliées entre elles à travers une relation qui implique la variation du nombre de moles observée au cours de la réaction. n Les variations dénergie interne et denthalpie avec la températures sont mathématiquement reliées aux capacités calorifiques à volume ou à pression constante. Conclusion


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