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Guy Collin, 2008-04-09 ÉQUILIBRES ENTRE PHASES DUN MÊME CORPS PUR Thermochimie : chapitre 6.

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1 Guy Collin, ÉQUILIBRES ENTRE PHASES DUN MÊME CORPS PUR Thermochimie : chapitre 6

2 G = H - T S Préambule n On vient de voir dans les chapitres précédents les définitions et les propriétés des principales fonctions thermodynamiques. n Après avoir appliqué ces résultats aux gaz, il convient den faire lapplication aux systèmes physiques mettant en présence les autres phases. n Les phases solides, liquide et vapeur et les passages de lune à lautre, méritent une attention particulière. n Quelles sont les lois qui les gouvernent ?

3 G = H - T S Aspect expérimental n Létude du diagramme P, T pour un corps pur permet didentifier des régions où lon ne trouvera : u quune seule phase pure (vapeur, liquide, solide 1, solide 2,...), u des régions où coexistent deux phases en équilibre. n Lapplication de la règle de la variance (voir plus loin), permet dobtenir des informations sur le nombre de paramètres quil faut connaître pour préciser chacune de ces régions.

4 G = H - T S La règle des phases est la variance. n C est le nombre de constituant : ici il ny a quun seul corps pur : C = 1. est le nombre de phases. n Le nombre 2 tient compte de T et de P. Sil y a deux phases, = 1. Il ny a quun seul paramètre ajustable, de telle sorte que si P est fixé, T lest aussi automatiquement et inversement. n Si trois phases coexistent, la variance est nulle et toutes les conditions de température et de pression sont déterminées par le système (point invariant).

5 G = H - T S Diagramme de phase P = (T) température pression vapeur liquide solide A solide B vaporisation sublimation fusion point critique Points triples

6 G = H - T S n sont lénergie molaire dune substance pure dans les phases 1 et 2. n Généralement, ces deux grandeurs sont différentes et la phase dans laquelle la valeur de G est la plus élevée se transforme dans lautre phase de valeur G plus petite. n Il existe cependant des points du plan P, T où il y a équilibre entre deux phases. n Supposons quun point (P o,T o ) appartienne à la région déquilibre. n Les valeurs de lénergie libre dans chacune des deux phases en équilibre sont égales : Conditions déquilibre entre deux phases

7 G = H - T S Conditions déquilibre entre deux phases Supposons quil existe un tel point et quil soit situé sur une courbe déquilibre, de telle sorte quil existe un point (P o + P o,T o + T o ) pour lequel léquilibre existe aussi. n Lorsque P et T varient : dG 1 = S 1 dT + V 1 dP dG 2 = S 2 dT + V 2 dP Donc, d(G 1 G 2 ) = 0 dPdP dTdT = S 2 S 1 V 2 V 1

8 G = H - T S Dépt. des sciences fond., Équation de CLAPEYRON n Le changement de phase, la transformation dune phase 1 en une phase 2, est un processus réversible. est la chaleur latente de changement de phase. dPdP dTdT = S 2 S 1 V 2 V 1 dPdP dTdT = S 2 S 1 V 2 V 1 = L 1,2 T( V 2 V 1 )

9 G = H - T S Dépt. des sciences fond., La loi de KIRCHOFF n La courbe déquilibre se déduit par intégration de léquation de CLAPEYRON. n La chaleur latente de changement de phase varie avec la température : Si T est petit : L 1,2 (T) = L 1,2 (T o ) + T o T C o P dT dT

10 G = H - T S Cas de la sublimation ou de la vaporisation n V(phase condensée) << V(vapeur) : Cest la formule dYOUNG. De plus, V 2 = RTRT P dPdP dTdT L 1,2 T V 2 Si lon intègre cette équation sur un intervalle suffisamment petit : Ln P = L 1,2 RTRT + C dPdP dTdT = L 1,2 P RTRT 2 et dLnP dTdT = L 1,2 RTRT 2

11 G = H - T S Formule de KIRCHHOFF- RANKINE Si au contraire T est grand, on ne peut plus ignorer la variation de la chaleur latente avec T : n Cest la formule de KIRCHHOFF-RANKINE pour la vaporisation de leau. LnP = L 1,2 C o P T o RTRT + C o P R Ln T + C

12 G = H - T S Chaleurs latentes n On appelle chaleur latente la quantité dénergie quil faut fournir à une quantité de matière pour effecteur son changement de phase sans changement de température. n La chaleur latente molaire de fusion est donc la quantité dénergie quil faut fournir à une mole dun solide pour le transformer en liquide. n On distingue ainsi les chaleurs latentes de : u fusion, u vaporisation, u sublimation,... Notons que les processus de liquéfaction et de solidification dégagent de lénergie.

13 G = H - T S Quelques chaleurs latentes

14 G = H - T S Relations empiriques n Le rapport des températures absolues auxquelles deux liquides A et B ont la même pression de vapeur est approximativement constant quand P varie n Soient T' A et T' B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P'. n Soient T" A et T" B les températures des composés A et B ayant la même pression de vapeur P" :

15 G = H - T S Entropie de vaporisation n Appliquons la loi dYOUNG : n L A et L B sont les chaleurs de changement de phase (vaporisation). n T' A, T' B, les températures relatives aux composés A et B. n En appliquant la loi empirique : Ln P' P" = L A R T " A 1 T " A T ' A = L B R T " B 1 T " B T ' B

16 G = H - T S La loi de TROUTON n Lentropie de vaporisation doit être la même ou approximativement la même pour de nombreuses substances. Si P = 1 atm, lentropie de vaporisation, au point débullition normal, est voisine de 87,8 J·K 1 ·mol 1. n Cest la loi de TROUTON.

17 G = H - T S Les métaux et la loi de TROUTON K Température débullition Chaleur de vaporisation kJ/mol Hg Cd Zn Ca Pb Mn Ag Al Be Si Ni Fe Sn Cr Au pente = 88 J/K

18 G = H - T S Les composés organiques et la loi de TROUTON

19 G = H - T S Considérations supplémentaires sur les diagrammes de phase n Au voisinage du point triple, lapplication de la loi de HESS donne : Cas de la fusion : n Les courbes de fusion ont une pente verticale positive. n Leau et le bismuth constituent deux exceptions. dPdP dTdT fusion = L fus T( V liq V sol ) Comme V liq V sol, dPdP dTdT fusion

20 G = H - T S T fus de la glace vs pression Éléments standard pour la graduation des thermomètres La température de fusion est peu influencée par la pression.

21 G = H - T S Cas de la sublimation et de la vaporisation De la même manière, T P dPdP dTdT sub = L sub T( V gaz V sol ) L sub T V gaz dPdP dTdT vap = L sub T( V gaz V liq ) L vap T V gaz Comme dPdP dTdT sub > dPdP dTdT vap

22 G = H - T S Sublimation de la glace

23 G = H - T S Cas de la polymorphie n Cest la propriété que peuvent avoir des solides dexister sous différentes formes cristallines. n Chaque changement de structure est appelé une transformation allotropique. Lapplication de la règle des phases montre que la variance est telle que : = C + 2 = = 1 Si la température est fixé, la pression lest automatiquement n Si la pression nest pas un facteur à considérer, la température est invariable et fixée par le système durant tout le temps du changement de phase.

24 G = H - T S Transformations allotropiques de quelques composés

25 G = H - T S Des points triples de leau

26 G = H - T S T (°C) Pression vapeur glace I liquide 218 atm point critique 374 4,6 mm de Hg 0,0098 liquide I II III V A B C D E F Température (°C) Pression, 10 3 atm Le diagramme P, T de leau

27 G = H - T S Le diagramme P, T de leau J Pression (10 3 atm) I liquide VII VIII IX II IV VI V III G H D I Température (°C)

28 G = H - T S Diagramme P,T du nitrate dammonium Nitrate dammonium VI V III IV -rhombique II rhombohédrique I cubique Pression (kg/cm 2 ) Température (°C)

29 G = H - T S Diagramme P, T du soufre B (95,5 °C; 1 atm) soufre ß, rhombique liquide gaz soufre, monoclinique Température Pression (échelle log.) C (119,3 °C; 1 atm) (114,5 °C; 1 atm) E F (151 °C; 1288 atm) A D

30 G = H - T S Cas des cristaux liquides n Ces phases sont en quelque sorte intermédiaires en la phase cristalline et la phase liquide puisquelles ont des propriétés qui appartiennent pour certaines à la phase liquide et pour dautres à la phase solide. solide liquide température température de fusion température de transition cristal liquide Cristal liquide : phase homogène, anisotrope, propriété de biréfringence.

31 G = H - T S Quelques cristaux liquides

32 G = H - T S Dépt. des sciences fond., Divers cas de cristaux liquides n Les propriétés résultent darrangements très particuliers des molécules les unes par rapport aux autres. Dans un liquide u ordinaire, les molécules sont orientées au hasard; u nématique les molécules ont tendance à saligner selon leur grand axe dans une direction privilégiée; u smectique il y a une tendance à former des films de molécules alignées dans une direction; u cholestérique, les molécules sont alignées dans des plans (films) parallèles dont les orientations successives se déplacent dun angle constant.

33 G = H - T S Les mélanges de composés énantiomères n Les énantiomères sont des paires disomères qui se ressemblent comme un objet et son image dans un miroir : ils ne sont pas superposables. Exemples : D C H Cl Br D C H Cl Br N Cl H N Br Cl H Cas du méthane trisubstitué ou tétrasubstitué, … Cas de lammoniac di et trisubstitué,...

34 G = H - T S Quelques cas particuliers n À létat solide, le cas le plus fréquemment observé est le mélange racémique : il est constitué de cristaux contenant chacun un mélange équimoléculaire de composés et de son image. Les deux composés sont présents dans la maille élémentaire. n Dans le conglomérat, chacun des deux énantiomères est insoluble dans la phase cristalline de lautre (tartrate double dammonium et de sodium, PASTEUR, 1860). n Le mélange pseudoracémique correspond à une paire dénantiomères solubles en toutes proportions lun dans lautre (camphre). n Il existe aussi des cas de solubilité partielle lun dans lautre.

35 G = H - T S La supraconductivité n Plusieurs métaux montrent une résistance électrique qui décroît lentement avec la décroissance de la température. n Brutalement, à de faibles températures appelée températures critiques, cette résistance disparaît : cas de Hg à 4,20 K : résistance du mercure (échelle arbitraire) 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 Température (K)

36 G = H - T S Effet du champ magnétique sur la température critique La supraconductivité napparaît quà basse température.

37 G = H - T S Supraconductivité et champ magnétique n Cette température critique décroît lorsque le matériau est soumis à un champ magnétique croissant. BoBo 0 TCTC État supra con- ducteur état normal Champ critique La zone de supraconductivité (zone située sous la demi-portion de parabole) est très limitée.

38 G = H - T S La théorie et la pratique n En 1956, trois américains, BARDEEN, COOPER et J. R. SCHRIEFFER (mieux connus sous lacronyme BCS) proposent une explication théorique satisfaisante de la supraconductivité. n Cette théorie na aucune valeur prédictive. n En 1954, B. MATTHIAS, découvre quun alliage de formule Nb 3 Sn montre une température critique dapparition de la supraconductivité de 18,5 K. n Il étudie un vaste programme détude des alliages. Il montre que plusieurs de ceux-ci dont la valence se situe autour de 5 sont supraconducteurs : le meilleur dentre eux, Nb 3 (Al 2 Ge) est supraconducteur à 21 K.

39 G = H - T S Divers alliages étudiés par MATTHIAS TCTC Alliages divers * * * * * * * * * ** * * * * * * * * * * * * * * * * * La région hachurée représente 50 mesures expérimentales Valence des composés étudiés

40 G = H - T S Progression récente des températures critiques observées

41 G = H - T S Conclusion n Les corps purs peuvent exister sous la forme de diverses phases solides, sous la forme liquide et sous la forme gazeuse. n Chaque région du diagramme P, T est séparée par des courbes de changement de phase qui ont la particularité de se rejoindre trois par trois en un point triple invariant. n Les formules dYOUNG et de KIRCHOFF-RANKINE sont des exemples déquation de ces courbes.

42 G = H - T S n Un corps pur solide peut exister sous différentes formes (cas de la polymorphie). n Certains de ces solides présentent des propriétés particulières de supraconductivité à basse température. n Rappel : dautres ont des propriétés magnétiques,... n Finalement, dans des cas particuliers, la courbe de fusion laisse place à des phénomènes caractérisés par des cristaux liquides, formes condensées intermédiaires entre la forme solide et la forme liquide. Conclusion


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