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Réactions dassociation A + B AB en phase condensée: que peut la méthode PCM? Pierre Archirel Laboratoire de Chimie Physique Université Paris-Sud, Orsay.

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1 Réactions dassociation A + B AB en phase condensée: que peut la méthode PCM? Pierre Archirel Laboratoire de Chimie Physique Université Paris-Sud, Orsay

2 2 les réactions A + B C sont très répandues réactionexemple A + B C cycloaddition A + B AB dimèrisation A + B (AB)* ( C + D) état de transition A + H + AH + pK A + surface A ads adsorption L + protéine protéine…L amarrage (docking) on ne trouve pas dapproche PCM de ces réactions dans la littérature

3 la méthode PCM : Polarised Continuous Medium le solvant est un diélectrique polarisable ( ) J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p Na + dans le vide en solution

4 le solvant est un diélectrique polarisable ( ) le soluté crée une cavité J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p Na + G sol = G cav dans le vide en solution la méthode PCM : Polarised Continuous Medium

5 le solvant est un diélectrique polarisable ( ) le soluté crée une cavité la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface calcul quantique dans le champ créé par les charges J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p Na + G sol = G electr + G cav + G disp-rep dans le vide en solution la méthode PCM : Polarised Continuous Medium

6 le solvant est un diélectrique polarisable ( ) le soluté crée une cavité la polarisation du solvant peut être modélisée par des charges ponctuelles portées par la surface calcul quantique dans le champ créé par les charges J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi, Chemical Reviews 105 (2005) p Na + G sol = G electr + G cav + G disp-rep dans le vide en solution tessellisation de la surface la méthode PCM : Polarised Continuous Medium

7 7 soluté complexe : la cavité est une réunion de cavités atomiques tessellisées les rayons atomiques sont des paramètres optimisés pour reproduire au mieux les G solv dune liste de molécules (SMD de gaussian 09)

8 8 réaction A + B C Il faut toujours considérer le cycle thermodynamique: r G* g calcul quantique banal r G 0 solv = r G pcm solv + RT Ln 24.5 toutes les grandeurs sont standard

9 9 Application 1 : la réaction H 2 CO + H 2 O H 2 C(OH) 2 dans leau le r G est connu: -4,2 kcal/mol dans leau Calcul de fond (g09) : B3LYP/6-311g(d,p) Contrôle avec CCSD(T) (Molpro) corr = et kcal/mol Molécule deau explicite - RT Ln 24.5 (1 mol/24.5L 1 mol/L) - RT Ln 55.5 (le solvant est un réactant) - RT Ln 2 (entropie de conformation) J. G. Winckelman, O. Voorwinde et al. Chem. Eng. Sc. 57 p (2002) Résultats (kcal/mol) videSMDTRV mod.TR mod.exp

10 10 origine du problème: on traite une molécule immobile sans entropie de translation – rotation S TR + Ln M soluté dipolaire formellement lentropie ne dépend que de et de T : cest lentropie du solvant aucun Ln M là-dedans! formule dOnsager

11 11 absente du formalisme lentropie de translation rotation du soluté est: Attention ! à cause de loptimisation des rayons, qui reproduit les G solv dune liste de molécules mauvaise additivité! A+B C jamais petit ! A+B C+D petit en général ! présente numériquement

12 12 Estimation de lentropie de translation – rotation en phase condensée: la méthode de Wertz D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p (1980) perte dentropie de leau lors du passage gaz liquide phase gaz: S g (1/24.5M) = 45.1 cal/K.mol S g (55.5M) = S g (1/24.5M) - R Ln (24.5 x 55.5) = 30.8 cal/K.mol phase liquide: S l (55.5M) = 16.7 cal/K.mol calcul Gaussian B3LYP/6-311+g(d,p) Handbook of Chemistry and Physics la molécule deau perd 46% de son entropie

13 13 entropie de solvatation de tout soluté dans leau très critiquée, voir A. Ben Naïm, Y. Marcus, J. Chem. Phys. 81 p (1984) régulièrement utilisée ( : 110 citations) cette formule a été liste de valeurs mesurées: tous les solutés ont une perte dentropie voisine de 46% TRV: translation rotation vibration D. H. Wertz J. Am. Chem. Soc. 102 p (1980)

14 14 résultats (kcal/mol) videSMDmodif TRVmodif TRexp Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p (2012) Application 1 : la réaction H 2 CO + H 2 O H 2 C(OH) 2 dans leau

15 15 correction de Wertz -T S solv résultats (kcal/mol) videSMDmodif TRVmodif TRexp Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p (2012) Application 1 : la réaction H 2 CO + H 2 O H 2 C(OH) 2 dans leau

16 Application 2 : élaborer un capteur performant de latrazine latrazine (ATZ) est un pesticide 16 idée: élaborer un polymère conducteur qui capte lATZ doser lATZ par mesure de résistivité comment le doser ? EDOT monomère liant TAA TMA TMeOH Thioph monomère fonctionnel Coll. : Y. Lattach, S. Rémita (CNAM, LCP)

17 Choix dun couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) R R Système sonde : dérivés du thiophène complexe de prépolymérisation EDOT TAA en solvant organique 17

18 Choix dun couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) R R Système sonde : dérivés du thiophène S O O S O O S C O O H copolymère conducteur à empreintes moléculaires EDOT TAA sur substrat conducteur 18

19 Choix dun couple cible-sonde Molécule cible : atrazine (ATZ) R R Système sonde : dérivés du thiophène S O O S O O S C O O H EDOT TAA solvant protique rupture des liaisons H élimination de la cible polymère à mémoire moléculaire 19

20 Electrosynthèse de la couche sensible Électrode EDOT TAA Électrode chronoampérométrie Électrode EDOT TAA Électrode polymère non-imprimé E (V/Pt) i (µA) I ( A) E (V/Pt) Voltamétrie cyclique 25 mV.s -1 polymère imprimé 20 la surface incluse dans la courbe I(E) donne les charges: QFM-NICP : polymère non imprimé QFM-MICP: polymère imprimé

21 21 Existe-t-il une corrélation entre Q FM et la concentration [ATZ-FM] dans la solution initiale? TMA et TAA: très efficaces TMeOH: moyen EDOT et Th: peu efficaces

22 mélange atz - edot 22 atz-atz liaisons H atz-edot empilement calcul des G dassociation calculs dans le vide: fonctionnelle b97d, incluant la dispersion base SDD + polarisation correction de la BSSE calculs dans CH 3 CN: calcul PCM, formalisme SMD géométrie fixée tous calculs : gaussian 09 edot-edot empilement

23 23 bonding mode conformation effects conformation entropy contribution to free energy (eV) ATZ/ATZdouble H bondC and T conformers of ATZ+RLn (16/9) EDOT/ATZH bondC and T conformers of ATZ+RLn (16/3) EDOT/EDOTdipole-dipolea / b stacking+RLn TMA/ATZdouble H bond C and T conformers of ATZ two + two COOH on TMA +RLn (8/3) TMA/TMAdouble H bondtwo COOH on TMA+RLn TMA/EDOTH bond two O on EDOT + two COOH on TMA +RLn TAA/ATZdouble H bondC and T conformers of ATZ+RLn (4/3) TAA/TAAdouble H bond-00. TAA/EDOTH bondtwo O on EDOT+RLn TMeOH/ATZ double H bond + stacking C and T conformers of ATZ + a / b stacking +RLn (8/3) TMeOH/TMeOHH bonddonor vs acceptor H bond+RLn TMeOH/EDOT H bond + stacking two O on EDOT + a / b stacking +RLn Th/ATZ stacking a / b and l /r stackings+RLn Th/Th stacking a / b and l /r stackings+RLn Th/EDOT stackinga / b and l / r stackings+RLn entropie de conformation S conf = R Ln N conf

24 24 calcul des G dassociation -T S solv formules de Wertz pour lacétonitrile TR: entropie de translation – rotation TRV: entropie totale

25 25 Résultats (1) : les G dassociation dans le vide smd brut Wertz TRV Wertz TR les résultats : SMD bruts sont très positifs TRV et TR sont différents TR sont les plus négatifs mais on na pas de valeurs mesurées…

26 26 corrélation des concentrations et des signaux électrochimiques Q FM valeurs dans le vide et SMD brutes valeurs modfiées Wertz TRV valeurs modfiées Wertz TR excellente corrélation! lefficacité du capteur est déterminée par la force de linteraction monomère - ATZ Y. Lattach, P. Archirel, S. Rémita J. Phys. Chem. B 116 p (2012) r G concentrations à léquilibre

27 27 Corrélation S TR / LnM: Excellente dans le vide La formule de Wertz la maintient dans tout solvant soit la réaction A + A A 2 avec Ln M A = 5 et Ln M A2 = 5.7

28 28 lentropie TR soppose à la dimèrisation : -TS(A 2 ) + 2 TS(A) TS(A) > 0 soit la réaction A + A A 2 avec Ln M A = 5 et Ln M A2 = 5.7 S(A) S(A 2 ) dans le vide : beaucoup Corrélation S TR / LnM: Excellente dans le vide La formule de Wertz la maintient dans tout solvant

29 29 soit la réaction A + A A 2 avec Ln M A = 5 et Ln M A2 = 5.7 S(A) S(A 2 ) dans le vide : beaucoup dans CH 3 CN : moins lentropie TR soppose à la dimèrisation : -TS(A 2 ) + 2 TS(A) TS(A) > 0 Corrélation S TR / LnM: Excellente dans le vide La formule de Wertz la maintient dans tout solvant

30 30 soit la réaction A + A A 2 avec Ln M A = 5 et Ln M A2 = 5.7 S(A) S(A 2 ) dans le vide : beaucoup dans CH 3 CN : moins dans leau : encore moins! lentropie TR soppose à la dimèrisation : -TS(A 2 ) + 2 TS(A) TS(A) > 0 Corrélation S TR / LnM: Excellente dans le vide La formule de Wertz la maintient dans tout solvant

31 31 soit la réaction A + A A 2 avec Ln M A = 5 et Ln M A2 = 5.7 S(A) S(A 2 ) dans le vide : beaucoup dans CH 3 CN : moins dans leau : encore moins! dans un solide : plus du tout ! lentropie TR soppose à la dimèrisation : -TS(A 2 ) + 2 TS(A) TS(A) > 0 Corrélation S TR / LnM: Excellente dans le vide La formule de Wertz la maintient dans tout solvant


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