La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

La présentation est en train de télécharger. S'il vous plaît, attendez

Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique.

Présentations similaires


Présentation au sujet: "Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique."— Transcription de la présentation:

1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique

2 réactifs produits énergie temps LA PHOTOCHIMIE ATMOSPHÉRIQUE À laide des lois de la photochimie entre autres, comment a évolué latmosphère au cours des âges ? Maintenant ? Que se passe-t-il sur les autres planètes ?

3 réactifs produits énergie temps La formation de latmosphère terrestre Comment était constitué notre atmosphère il y a milliards dannées ? Hypothèse généralement retenue : il ny avait pas ou très peu doxygène. La photolyse de leau et celle du gaz carbonique ont été à la source de loxygène.

4 réactifs produits énergie temps Évolution géologique de lécosystème terrestre 4,02,01,00,40,20, Fraction du niveau actuel Précambrien Cambrien OrdovicienSilurien Dévonien Carbonifère Permien TriasJurassique Crétacé Ère primaireSecondaire ozone oxygène stromatolites algues bleu-vertes animaux terrestres plantes terrestres mammifères plantes à fleurs Milliards dannées

5 réactifs produits énergie temps Le mécanisme de formation de O 2 *H 2 O + h OH + H, < 240 nm *H 2 O + h H 2 + O *H 2 O + O 2 OH *CO 2 + h CO + O, < 230 nm *O + O + M O 2 + M *O + OH O 2 + H,...

6 réactifs produits énergie temps Autres synthèses atmosphériques Synthèse du méthane, oxydation du méthane (voir plus loin). Formation de la formaldéhyde HCHO. Formation de HC N. Formation des sucres (synthèse chlorophyllienne).

7 réactifs produits énergie temps Latmosphère terrestre Divisions de latmosphère Exosphère Thermosphère Mésosphère Stratosphère Troposphère 400 km daltitude

8 réactifs produits énergie temps Description et Profil de concentration de la haute atmosphère Aurores polaires Ceinture Van Allen km ThermosphèreExosphère Température T

9 réactifs produits énergie temps Profils de T (°C) et de concentration ([M]) de la basse atmosphère molécules/cm Température (°C) Couche dozone Mésopose Stratosphère Troposphère km Ionosphère Mésosphère T [M]

10 réactifs produits énergie temps Composition chimique de latmosphère (constituants majeurs)

11 réactifs produits énergie temps Composition chimique de latmosphère (constituants mineurs)

12 réactifs produits énergie temps Oxydation aéronomique du méthane CH 4 OH H 2 O CH 3 O 2 + M M CH 3 O 2

13 réactifs produits énergie temps Oxydation aéronomique du méthane (suite) + h CHO + OH CH 3 O NO NO 2 CH 3 O 2 O 2 HO 2 CH 3 O 2 H + CH 3 O 2 2 CH O 2 O 2 HO 2 HCHO

14 réactifs produits énergie temps Oxydation aéronomique de la formaldéhyde HCHO CO 2 OH H CO OH H 2 O + h H 2 + CO + h HCO + H + h HCO

15 réactifs produits énergie temps Oxydation aéronomique du fréon 134a : CF 3 CFH 2 CF 3 CFH 2 CF 3 C(O)F HF + CO et HF + HCOOH CF 3 CFH OH H 2 O HF + CF 3 COOH H2OH2O O2O2 CF 3 CFHOO NO NO 2 CF 3 CFHO CF 3 + HCOF

16 réactifs produits énergie temps Principales réactions de consommation de monoterpènes Les monoterpènes sont formés principalement par les forêts de conifères. * Les forêts en émettent environ de 120 à t/an !

17 réactifs produits énergie temps Temps de vie de quelques composés dans la troposphère

18 réactifs produits énergie temps Cycles troposphériques de lazote NH 4 + NH 3 HNO 2 NO NO 2 NO 3 N 2 O 5 HNO 3 NO 3 - sol combustion lavage Note: processus photochimique actif le jour seulement. Source : Levy II, H., Adv. Photochem., 9, 369 (1974). lavagebactéries NH 2 OH H2OH2ONO 2 O3O3 OH NO 2, H 2 OO3O3 HO 2 M

19 réactifs produits énergie temps Le cas de lazote : lammoniac *NH 3 + OH H 2 O + NH 2 k = 1, molécules cm 3 s 1 * NH 2 + NO H 2 O + N 2 k = 2, molécules cm 3 s 1 * NH 2 + NO 2 H 2 O + N 2 O k = 2, molécules cm 3 s 1 * NH 2 + O 3 NO x + ? k = 6, molécules cm 3 s 1

20 réactifs produits énergie temps Les oxydes dazote NO x Ils jouent un rôle crucial dans les processus doxydo-réduction : R + O 2 ROO ROO + NO RO + NO 2 NO 3 est photodécomposé le jour, il saccumule pendant la nuit et réagit alors avec les hydrocarbures.

21 réactifs produits énergie temps Le cas du soufre : H 2 S *H 2 S + OH H 2 O + SH k = 7, molécules cm 3 s 1 * SH + HO 2 HSO + OH k = 1, molécules cm 3 s 1 * SH + H 2 O 2 H 2 S + HO 2 k = molécules cm 3 s 1 * SH + O 3 HSO + O 2 k = 3, molécules cm 3 s 1

22 réactifs produits énergie temps Le cas du soufre: H 2 S (suite) * SH + CH 3 O 2 H H 2 S + CH 3 O 2 k = molécules cm 3 s 1 * SH + HO 2 H 2 S + O 2 k = molécules cm 3 s 1 * SH + HCHO H 2 S + HCO k = molécules cm 3 s 1 * OSH... SO 4, HSO 4 aérosols, pluies acides,...

23 réactifs produits énergie temps Le méthanethiol *CH 3 SH + OH H 2 O + CH 3 S k = 3, molécules cm 3 s 1 *CH 3 S + O 2 CH 3 S O 2 k = molécules cm 3 s 1 *CH 3 S O 2 + NO CH 3 SO + NO 2 k = molécules cm 3 s 1 *CH 3 SO + ? SO 4, HSO 4 aérosols, pluies acides,...

24 réactifs produits énergie temps Le brouillard californien * NO 2 + h NO + O ( 3 P) * O ( 3 P) + O 2 + M O 3 + M * O 3 + NO NO 2 + O 2 Formation dozone seulement le jour : –La concentration en ozone croît avec celle de la lumière ; –La réaction globale est nulle.

25 réactifs produits énergie temps Le brouillard californien sur 24 h 0,10 0,20 ppm Heures NO 2 NO O3O3 RH Filiation : circulation automobile : RH NO NO 2 O 3

26 réactifs produits énergie temps Effets chimiques de lozone dans la troposphère O 3 + h ( < 318 nm) O ( 1 D) + O 2 (a 1 g ) O ( 1 D) + H 2 O 2 OH O 2 ( 1 g ) + alcènes -peroxydes, dioxétanes produits irritants, cancérigènes,… O 2 ( 1 g ) + R 2 C=CR 2 RC(OOH)-C(CH 3 )=CH 2

27 réactifs produits énergie temps La photochimie de la stratosphère : la formation de lozone *Mécanisme en chaîne entretenu par la lumière ultraviolette. *Amorçage de la chaîne réactionnelle : *O 2 + h O( 3 P) + O ( 1 D) < 176 nm *O 2 + h O( 3 P) + O ( 3 P) < 242,4 nm

28 réactifs produits énergie temps La formation de lozone (suite) *Propagation de chaîne réactionnelle : * O + O 2 + M O 3 + M avec M N 2, O 2, * O 3 + h O 2 (a 1 g) + O ( 1 D) < 307,5 nm, *Rupture de chaîne réactionnelle : * O + O 3 2 O 2

29 réactifs produits énergie temps Variations de la concentration dozone km Altitude [O 3 ] molécules cm [O 3 ] mesurée le

30 réactifs produits énergie temps La formation de lozone (suite) Lozone est fabriqué surtout dans la zone équatoriale et diffuse vers les pôles. Soleil Rayonnement UV

31 réactifs produits énergie temps Fenêtre atmosphérique Longueur donde en nm O Demi absorption et altitude, km

32 réactifs produits énergie temps Spectre dabsorption de lozone (nm) Spectre dabsorption de O 3 1,0 0,1 0,01 cm Lumière transmise par 3,7 Torr de O 3

33 réactifs produits énergie temps Leffet des Concordes *Globalement : O + O 3 2 O 2 *Les calculs montrent que 500 Concordes volant 7 h/j font baisser la concentration en ozone de 2 à 3 % ! * NO + O 3 NO 2 + O 2 * O + NO 2 NO + O 2

34 réactifs produits énergie temps Leffet des fréons *Globalement : O + O 3 2 O 2 *Chaîne cinétique de grande efficacité. * CF 2 Cl 2 + h CF 2 Cl + Cl * Cl + O 3 ClO + O 2 * O + ClO Cl + O 2

35 réactifs produits énergie temps ClClOHClHOCl C n F y Cl z C n H x Cl 4n-x ClONO 2 OH HO 2 h h O 1 D, h O 1 D, h, OH NO 2 O3O3 O, NOOH H 2, CH 4, HO 2 Cycles stratosphériques des espèces ClO x, cycle de NICOLET

36 réactifs produits énergie temps Le vortex au pôle sud Site qui ne semble plus disponible !

37 réactifs produits énergie temps Lamincissement de la couche dozone au pôle sud Protocole de Montréal

38 réactifs produits énergie temps Le « trou » dans la couche dozone au pôle sud Comparaison entre le modèle calculé et les mesures: Sur le Net

39 réactifs produits énergie temps Amincissement de la couche dozone en Nouvelle-Zélande Réf. Chem. & Eng. News, 13 septembre 1999.

40 réactifs produits énergie temps Lamincissement au pôle nord ? Le 10 février 1998 Source : satellite NOAA. Beaucoup moins évident, le « trou » au pôle nord ne bénéficie pas des mêmes températures que ce que lon trouve au pôle sud : il y fait moins froid.

41 réactifs produits énergie temps Le trou en mars 2011 ! En 2010 et en 2011 ! Source: Nature, 477, (2011) : Canadian ozone network faces axe. Sibérie

42 réactifs produits énergie temps La vie dun fréon Fabrication au temps t = o. Inséré dans un réfrigérateur vendu au temps t = 1 an. Temps de vie du réfrigérateur : 10 ans Le fréon libéré dans lair à t = 11 – 15 ans. Diffusion du fréon vers la stratosphère : 10 à 12 ans ( t = 21 à 27 ans).

43 réactifs produits énergie temps La photochimie de lionosphère *Couche située vers km daltitude (maximum vers 200 km). *Concentration en ions : ions/cm 3. *Les principales réactions sont : * O + h O + + e * O 2 + h O e ou O + O + + e * N 2 + h N e ou N + N + + e

44 réactifs produits énergie temps Photochimie de lionosphère (suite) *N + NO N 2 + O *N + O 2 NO + O *O + + N 2 NO + + N *O + + e O * et O * O + h *N 2 + e N + N * et N * N + h *NO + + e N + O,...

45 réactifs produits énergie temps Photochimie de lionosphère (suite) *N O NO + + N *N O 2 N 2 + O 2 + *À haute altitude, il ny a pas de réactions thermoléculaires. *Les réactions de recombinaison radicalaire sont rares.

46 réactifs produits énergie temps Les aurores boréales *Le vent solaire concentré aux pôles par la magnétosphère. *Le courant ionique peut atteindre 10 7 A. *Une faible portion de lénergie sert à exciter des atomes. *O ( 1 S) O ( 1 D) + 557,7 nm; = 0,71 s *O ( 1 D) O ( 3 P) + 630,0 nm; = 150 s *Les atomes dazote émettent dans le rose.

47 réactifs produits énergie temps Composition (%) de latmosphère sur certaines planètes

48 réactifs produits énergie temps Les planètes réductrices : les grosses planètes (cas de Saturne) *La photochimie est principalement le fait du méthane : *CH 4 + h CH 3 + H *CH 4 + h : CH 2 + H 2 *CH 4 + h CH + H + H 2

49 réactifs produits énergie temps Les planètes réductrices : les grosses planètes (Jupiter, Uranus,...) *Mécanisme secondaire : * : CH 2 + H 2 CH 3 + H * : CH 2 + CH 4 2 CH 3 * CH + CH 4 C 2 H 4 + H * CH + H 2 + M CH 3 + M * CH 3 + H + M CH 4 + M * 2 CH 3 + M C 2 H 6 + M

50 réactifs produits énergie temps Latmosphère de Jupiter Présence supplémentaire dammoniac : NH 3 + h NH 2 + H NH 2 + H 2 NH 3 + H Lammoniac joue le rôle dun photosensibilisateur relativement à la photodécomposition de lhydrogène. H 2 + h 2 H

51 réactifs produits énergie temps Latmosphère de Jupiter (suite) 2 NH 2 + M N 2 H 4 + M N 2 H 4 + h N H 2 H + N 2 H 4 N 2 H 3 + H 2 H + N 2 H 3 N H 2 NH 2 + H 2 NH 3 + H NH 2 + CH 3 CH 3 NH 2 CH 3 NH 2 + h produits,...

52 réactifs produits énergie temps Composition de latmosphère de Titan

53 réactifs produits énergie temps Latmosphère de Titan : formation de lacétylène Lacétylène joue le rôle dun photosensibilisateur dans la décomposition du méthane. Note : C 2 H 4 ** molécule photochimiquement excitée. C 2 H 6 + h C 2 H 4 ** + H 2 C 2 H 4 ** HC CH + H 2 HC CH + h C 2 H + H C 2 H + CH 4 HC CH + CH 3 CH 4 + h CH 3 + H

54 réactifs produits énergie temps Les planètes oxydantes : composition des petites planètes

55 réactifs produits énergie temps Photochimie sur les petites planètes *CO 2 + h CO + O *H 2 O + h H + HO *Ces réactions primaires sont suivies de : * 2 H + 2 O 2 2 HO 2 * HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 * H 2 O 2 + h 2 HO * 2 CO + 2 HO 2 CO H *2 CO + O 2 2 CO 2

56 réactifs produits énergie temps Photochimie secondaire sur Vénus CO + O CO 2 Le système se réduit à loxydation du CO. CO + Cl ClCO ClCO + O 2 ClCO 3 ClCO 3 + O Cl + O 2 + CO 2 Au total

57 réactifs produits énergie temps Photochimie secondaire sur Mars CO + O CO 2 Le système se réduit à loxydation du CO. CO + HO CO 2 + H H + O 2 HO 2 HO 2 + O HO + Au total :

58 réactifs produits énergie temps Latmosphère de Io Principalement constitué de SO 2 : SO 2 + h SO + O, < 221 nm SO 2 + h S + O 2, < 207 nm S + O 2 SO + O, SO + SO SO 2 + S Au total : SO 2 S + 2 O

59 réactifs produits énergie temps Effet de serre : T = ƒ(âge) 2006

60 réactifs produits énergie temps Variations des concentrations du méthane Méthane : ppm (volume) 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 : incertitude H Accroissement exponentiel de [CH 4 ]. Diminution de la croissance ? Âge (en années)

61 réactifs produits énergie temps Augmentation de la concentration doxyde nitreux Années Oxyde nitreux en ppb (volume) Accroissement accéléré de [N 2 O] En 2010, 75 % du N 2 O proviendront des activités agricoles !

62 réactifs produits énergie temps Augmentation de la concentration du gaz carbonique Années Accroissement accéléré de [CO 2 ] ppm 380

63 réactifs produits énergie temps Bilans du carbone terrestre État du carbone Masse absolue* CaCO 3 : roches sédimentaires Ca-Mg(CO 3 ) 2 roches sédimentaires matières organiques sédimentaires CO 3 et HCO 3 dissout dans les océans 36 Carburants fossiles 4 Carbone mort (humus) 3 gaz carbonique de latmosphère 0,7 *10 12 tonnes; Scientific American, 74, mars 1989.

64 réactifs produits énergie temps Cycle schématique et géologique du carbone CO 2 + H 2 O + CaCO 3 Ca HCO 3 2 HCO Ca ++ CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O et 2 CO 2 + H 2 O + CaSiO 3 Ca HCO 3 + SiO 2 2 HCO 3 + Ca ++ CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O Globalement: CO 2 + CaSiO 3 CaCO 3 (s) + SiO 2 (s)

65 réactifs produits énergie temps Échange de carbone entre le sol et latmosphère Processus déchange sens 10 9 t/an diffusion+ 100 diffusion 104 respiration du sol + 50 photosynthèse 100 respiration végétale + 50 déforestation + 2 combustions fossiles + 5

66 réactifs produits énergie temps Conclusion Latmosphère terrestre na pas toujours été ce quil est aujourdhui. Il est le résultat dune dynamique continuellement en mouvement et en perpétuel évolution. Les rejets industriels et domestiques participent à cet équilibre dynamique. Avant de rejeter nimporte quoi dans latmosphère : nécessité du principe de précaution. Les autres planètes ont aussi leur propre dynamique photochimique fortement déterminée par la présence de certains produits en faible concentration dans leur atmosphère.


Télécharger ppt "Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 6 La photochimie atmosphérique."

Présentations similaires


Annonces Google