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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-29 LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 6 Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux.

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1 Passer à la première page Guy Collin, LA CHIMIE THÉORIQUE Chapitre 6 Répartition thermique des molécules entre les divers niveaux

2 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Problématique n La molécule diatomique, la plus simple, tourne et vibre le long de sa liaison inter atomique. Les niveaux dénergie sont quantifiés. Ils portent donc des énergies bien précises. n À la température normale, est-ce que tous ces niveaux sont peuplés ? n Est-ce que les molécules ont les moyens, lénergie requise, pour occuper lun quelconque de ces niveaux ? n Si non, quelles sont les lois qui sappliquent ?

3 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Comportement dune molécule excitée Processus extra-moléculaires : n Transfert dénergie par collision; n Réaction chimique. Processus intramoléculaires Processus extra-moléculaires M*

4 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Activation thermique La population est fonction de la température. Loi de Maxwell- Boltzmann N E = N e E/kT Énergie Nombre TATA T A < T B < T C TBTB TCTC

5 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Activation photochimique = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 1 Fond continu E'E' P' k' = A' e E'/RT E"E" P" k"= A" e E"/RT E"' P"' Infrarouge U.V. J Rotation Énergie

6 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Processus physiques intra-moléculaires n Ionisation : u eV ou 480 à 1350 kJ/mol. n Dissociation : u 125 à 500 kJ/mol. n Saut électronique : 240 à 1200 kJ/mol, (0,05 à 0,1 m). Vibration ( = 0 à = 1) : 25 à 60 kJ/mol (2 à 5 m). n Rotation (J = 0 à J = 1) : 0,13 à 2,5 kJ/mol ( 1 nm à 50 m).

7 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Degrés de liberté dune molécule quelconque n Chaque atome se meut dans les 3 directions : 3 n degrés de liberté. n Déplacements groupés : 3 degrés de translation. n Rotations groupées : 3 degrés de rotation. n Degrés de liberté de vibration : 3 n – 6. 0 x y z Molécule à n atomes

8 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Degrés de liberté dune molécule linéaire n Chaque atome se meut dans les 3 directions : 3 n degrés de liberté. n Déplacements groupés : 3 degrés de translation. n Rotations groupées : 2 degrés de rotation. n Degrés de liberté de vibration : 3 n – 5. 0 x y z Molécule linéaire

9 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Énergie thermique à une température donnée n Principe déquipartition de lénergie. n Énergie par degré de liberté : u 1/2 kT par molécule; u 1/2 RT pour une mole. n Principe déquipartition de lénergie. n Énergie par degré de liberté : u 1/2 kT par molécule; u 1/2 RT pour une mole.

10 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Excitation thermique de la molécule n Transformation Énergie Température Intramoléculaire nécessaire à atteindre (kJ/mol)(K) n Rotation 0,10 - 2, n Vibration n 10% dissociation n 10% saut électr n 10% ionisation

11 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Répartition thermique des molécules entre divers états énergétiques en vibration n La loi statistique de distribution de MAXWELL -BOLTZMANN montre que : Pour un niveau vibrationnel, lénergie est : Le rapport pour les niveaux = 1 et = 0 est :

12 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Populations relatives Répartition thermique des molécules en vibration

13 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Population relative en vibration = 1 = 2 = 3 = 5 = 0 Énergie (cm 1 ) Molécule diode, I 2, à 300 K En général, seul le niveau = 0 est peuplé. 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 Population relative

14 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Distribution des populations en rotation Niveaux de rotation J Niveaux de rotation de H-Cl à 400 K Population relative

15 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Intensité des raies spectrales n m nm n Lintensité dune transition : I = W nm h nm u W nm = N n A nm n Lintensité dune raie en émission : I émis = N n A nm h nm n Lintensité dune raie en absorption : I abs = N m B mn h nm n densité du fond continu probabilité de transition nombre datomes

16 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Répartition thermique des molécules en rotation Populations relatives de H-Cl :

17 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Population maximum et température La valeur de J max maximum augmente avec la température. Cas de H-Cl :

18 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Détermination de la température de rotation n Lintensité des raies est liée à la population de chacun des niveaux. N(J) est maximum pour N j / J = 0 : n De J max on peut obtenir la valeur de la température de rotation. Loi de Maxwell-Boltzmann :

19 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Intérêt des spectres dabsorption des molécules n Identification de la molécule (analyse) : u Analyse qualitative. n Dosage : u Analyse quantitative. n Température de la molécule : u Espèces dans lespace, les flammes,... n Structure : u Moment dinertie, longueur de liaison... n Théorie.

20 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Conclusion n À la température ordinaire, quelques dizaines (approximativement) de niveaux dénergie de rotation sont peuplés. n Dans le cas de la vibration, les molécules se retrouvent en très grande majorité dans le niveau de vibration fondamental. n Les spectres de vibration - rotation sont de très grande utilité théorique et pratique.


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