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Passer à la première page Guy Collin, 2012-06-29 Chapitre 7 Effet RAMAN.

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1 Passer à la première page Guy Collin, Chapitre 7 Effet RAMAN

2 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Leffet RAMAN : problématique n Phénomène observé par Sir Venkata RAMAN. n La diffusion de la lumière par une molécule diatomique obéit aussi à des lois bien précises. On distingue plusieurs processus de diffusion. n Parmi ceux-ci leffet RAMAN met en cause des transitions entre divers niveaux dénergie de rotation et de vibration. n Quelles en sont les lois ? Quel est lintérêt de cet effet pour la connaissance des molécules ?

3 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Diffusion de la lumière Diffusion de la lumière par un milieu trouble - effet TYNDALL : u Diffraction de la lumière par des particules fines (diamètre d nanomètre) ; Loi de Rayleigh : I = k / 4 Cellule Fentes Écran Système dispersif Lumière incidente

4 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Pourquoi le ciel est bleu, et rouge ?

5 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Diffusion moléculaire de la lumière I, intensité diffusée : I = k 4 n Diffusion plus importante aux courtes longueurs donde : Le ciel est bleu ! De même que la fumée de cigarette …. n I d 6 (puissance 6 du diamètre des particules). n I est aussi de la masse des particules.

6 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Polarisation de la lumière diffusée n Cas des particules sphériques ou isotropes. n Lumière incidentediffusée n polariséecomplètement polarisée n naturellepartiellement polariséeet complètement polarisée à 90 °

7 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Vecteur vibrant aléatoire Nicol polariseur fixe Vecteur vibrant polarisé Nicol analyseur tournant H V Plan dobservation Lumière polarisée Faisceau lumineux non polarisé Formation et observation de la lumière polarisée

8 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Fonctionnement du polarimètre Nicol analyseur Formation et observation de la lumière polarisée x O Lumière naturelle : vecteur aléatoire H V A B m n Lumière polarisée Nicol polariseur Plans de polarisation C H m n

9 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Effet dun gaz lévogyre sur le plan de polarisation Nicol polariseur fixe Porte échantillon Plan dobservation H V Vecteur vibrant polarisé Lumière polarisée H V Remplissage de léchantillon par augmentation de pression pompage de léchantillon

10 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Polarisation de la lumière diffusée n Cas des particules anisotropes. n Soit H et V lintensité de la lumière polarisée perpendiculairement et parallèlement au plan dobservation. n H/V est le facteur de dépolarisation. n H/V dépend de langle dobservation,, des caractéristiques géométriques des molécules,... Lumière incidente Observation Échantillon

11 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Diffusion de la lumière Diffusion Rayleigh Diff. Raman : Stokes Diff. Raman : anti-Stokes Intensité diffusée Énergie (cm 1 )

12 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Résultats expérimentaux Spectre RAMAN de lazote 253,7 nm Spectre de Hg Spectre Raman Lespace entre 2 raies est ici = 2 a ? Diffusion normale = b c Raie décalée 275,2 nm

13 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Théorie de leffet RAMAN n Saut vibrationnel : = G(1) G(0) = e 2 e x e La règle de sélection = 1 est maintenue. Cas de H Cl : = 2885,7 cm 1

14 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Spectre Raman de vibration Transitions vibrationnelles : = 1 = 0 = 1 h 0 h ' Raie STOKES h " Raie anti- STOKES Fréquence Spectre ' " 0

15 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Théorie de leffet RAMAN Saut rotationnel : J = 0, 2 n La fréquence dune raie : F(J+2)-F(J) = B (J+2)(J+3) B J (J+1) (J+2,J) = 2 B (2J+3) Pour le niveau initial J = 0, (2,0) = 6 B Pour le niveau initial J = 1, (3,1) = 10 B Pour le niveau initial J = 2, (4,2) = 14 B Pour le niveau initial J = 3, (5,3) = 18 B,...

16 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Spectre Raman de rotation Transitions rotationnelles : J = 0, J Énergie 4 B6 B Fréquence Spectre

17 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h n Nécessité de variation de la polarisabilité de la molécule, donc dune déformation du nuage électronique. n Apparition de moment dipolaire induit. n Rappel : en infrarouge, nécessité de variation du moment dipolaire. Spectre RAMAN et spectre dabsorption infrarouge

18 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Spectre RAMAN et spectre dabsorption infrarouge n La détermination des fréquences de vibration peut se faire par les deux méthodes. n Certaines vibrations sont actives en Raman, dautres en infrarouge. n Expérimentalement, on peut choisir la région du spectre à observer en Raman. n Lappareillage est plus simple et, par conséquent, moinscoûteux.

19 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h n Applications plus limitées du Raman. n Sensibilité limitée par la faible dispersion des spectrographes utilisés dans le visible. n Difficultés de mesure de lintensité des raies Raman (concentration des espèces). n Spectres de rotation plus difficiles à percevoir en Raman. Spectre RAMAN et spectre dabsorption infrarouge

20 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Caractéristiques de molécules diatomiques homonucléaires M B (cm 1 ) r e (nm) D (cm 1 ) D / B H2H2 60,853 0, ,0471 7, N 2 1, , , , O 2 1, , , , O 2 (a 1 g )* 1,42640, , , Cl 0,2440, , , * : état électronique excité.

21 Passer à la première page v = 0 v = 1 v = 2 h Conclusion n Le processus de diffusion de la lumière par les molécules, leffet RAMAN, obéit à des exigences, et donc des lois, différentes de celles observées en absorption ou en émission. n Cest la variation de polarisabilité de la molécule qui gouverne ce processus. n Les règles de sélection sont modifiées et lon a accès à des informations non disponibles en infrarouge en particulier pour les molécules homonucléaires.


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