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Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes Isabelle COLOMBIER Directeurs de thèse: Patrice BALDECK et Anne CORVAL Équipe SDMPC.

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1 Effets photomécaniques dans les cristaux organiques photochromes Isabelle COLOMBIER Directeurs de thèse: Patrice BALDECK et Anne CORVAL Équipe SDMPC

2 Plan de lexposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

3 Problématique: le photochromisme en phase cristalline Forme A incoloreForme B colorée Au niveau dune molécule: UV Visible, Photochromisme: Propriété que possèdent certaines espèces chimiques de présenter une transformation réversible, induite par la lumière, entre deux états ayant des spectres dabsorption séparés

4 Problématique: le photochromisme en phase cristalline Dans un cristal moléculaire: Zone contrainte UV Modifications structurales trop importantes Pas de photochromisme en phase cristalline Réaction possible Accumulation de contraintes locales à lintérieur du cristal Traduction macroscopique de ces contraintes locales ?

5 La microspectroscopie pour étudier le photochromisme en phase cristalline Lampe danalyse Echantillon Plan image Fibre optique (50µm) reliée à un spectrophotomètre Spectres dabsorption et/ou de fluorescence dune zone de léchantillon de : 50/100=0.5µm de diamètre (objectif x100) Lampe UV Polariseur

6 Études réalisées avec ce dispositif Transmission de trous de 250nm de diamètre (J. F. Motte), Taille typique des cristaux étudiés : quelques dizaines de µm Irradiation : =335nm, puissance = 4mW/cm 2 sur léchantillon <370nm, puissance = 4mW/cm 2 sur léchantillon Étude des propriétés spectroscopiques de nanocristaux de molécules organiques dispersés en matrice sol-gel (groupe d A. Ibanez), Étude de microcristaux de molécules photochromes. Positionnement de la fibre optique, fonction de transfert du dispositif Cinétique de décoloration dans le cas dune molécule de la famille des spiropyranes, Modulation du signal de fluorescence dune nanocristallite dans le cas dun diaryléthène Des effets photomécaniques importants: Sous irradiation UV les cristaux se colorent puis sautent !!! Ils se fracturent lorsquon les empêche de sauter

7 Plan de lexposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

8 1- Un diaryléthène sauteur: La molécule diary1 UV Visible Synthétisée par M. Giraud et P. Yu Lab. de Chimie Inorganique, Orsay Système bistable, pas de blanchiment thermique Système résistant Forme ouverte incoloreForme fermée rouge Spectre en solution dans lacetonitrile

9 1- Un diaryléthène sauteur: Structure cristallographique Représentation ORTEP de la vue (010) du cristal Système Cristallin: monoclinique Groupe despace: P21/n a=16.492(6), b=8.379(3), c=16.790(7) =93.52° Z=4 M. Giraud et al, New J. Chem. 2005

10 1- Un diaryléthène sauteur: Spectre dabsorption en lumière polarisée Monocristal irradié dans lUV: Bande dabsorption 550nm

11 1- Un diaryléthène sauteur: Spectre dabsorption en lumière polarisée Absorption fortement polarisée Alignement des molécules phototransformées les unes par rapport aux autres Directions || et = axes neutres du cristal avant irradiation Lorientation générale des molécules dans le cristal ne change pas au cours de la photoréaction Monocristal irradié dans lUV: Bande dabsorption 550nm (||)

12 Plan de lexposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

13 2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur t=0s

14 2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur t=1s

15 2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur t=2s

16 2- Observations expérimentales: Les sauts Un cristal sauteur Caractéristiques observées: Direction, Distance parcourue, Évolution de la densité optique en fonction du temps t=3s

17 2- Observations expérimentales: Les sauts Direction et distance 500µm Direction dabsorption principale (||)

18 500µm 2- Observations expérimentales: Les sauts Direction et distance d Direction dabsorption principale

19 2- Observations expérimentales: Les sauts Direction des sauts 14/16 sauts perpendiculaires à la direction dabsorption principale 2/16: mouvements sur place avant le saut ? Le phénomène de saut est directionnel

20 2- Observations expérimentales: Les sauts D istance parcourue Cycles coloration-saut-décoloration: Exemple: d= 500, puis 170 et 40µm phénomènes irréversibles 16/23 entre 0.1 et 1mm Lénergie mécanique typique dun saut est de lordre de J Pas de corrélation entre distance et taille/forme du cristal

21 2- Observations expérimentales: Les sauts Évolution de la densité optique à 550nm Etude systématique de ces paramètres pour deux gammes spectrales: =335nm profondeur de pénétration < 1µm <370nm profondeur de pénétration 10µm

22 2- Observations expérimentales: Les sauts Évolution de la densité optique à 550nm 0.5 Valeur moyenne de 0.5: Taux de transformation de 10% environ quand le cristal saute Energie absorbée de lordre du microjoule (puissance incidente 4mW/cm 2 )

23 2- Observations expérimentales: Les fractures Surface dun monocristal avant irradiation =335nm

24 2- Observations expérimentales: Les fractures Surface dun monocristal après irradiation Réseau de fractures: Parallèles direction absorption principale écart régulier (||)

25 2- Observations expérimentales: Les fractures Distance entre fractures <370nm Distance caractéristique: d 370 =5.5µm

26 2- Observations expérimentales: Les fractures Distance entre fractures =335nm Distance caractéristique: d 335 =2µm d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue

27 2- Observations expérimentales: Sauts et fractures Bilan des observations Sauts Direction perpendiculaire à la direction dabsorption principale Distance entre 0.1 et 4.2mm, énergie mécanique de lordre de J Taux de transformation de lordre de 10% Énergie absorbée de lordre du microjoule Fractures Direction parallèle à la direction dabsorption principale Taux de transformation de lordre de 10% Distance entre fractures: d 335 =2.0µm et d 370 =5.5µm d diminue quand la profondeur de pénétration des UV diminue

28 Plan de lexposé Introduction 1- Un diaryléthène sauteur 2- Observations expérimentales 3- Interprétation physique des phénomènes Conclusions et perspectives

29 3- Interprétation physique des phénomènes Bibliographie: « jumping crystals » Transition de phase cristal-cristal, T φ proche de la température ambiante, Saut au passage de T φ (en augmentant ou en diminuant T), Modifications structurales importantes: dans le cas dun myo-inositol, variation de 12% pour a et c, réduction de 10% de la longueur dun cristal en forme daiguille (T.Steiner et al., Acta Cryst. 1993).

30 3- Interprétation physique des phénomènes Influence de la température DSC: le cristal ne présente pas de transition de phase entre la température ambiante et sa température de fusion, Mesures pour deux puissances différentes (4mW/cm 2 et 20mW/cm 2 ): taux de transformation identiques lorsque le cristal saute. Pas un effet thermique, la contrainte photoinduite est à lorigine des sauts et des fractures

31 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de la contrainte M. Irie et al., Science 2001 diaryléthène de référence diaryléthène étudié Déformation de 20 % dans cette direction Déformation négligeable dans les directions perpendiculaires

32 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de la contrainte Molécules incolores parallèles Spectres dabsorption polarisés: lalignement des molécules nest pas modifié au cours de la phototransformation Absorption principale (||) Représentation ORTEP (010) Contrainte uniaxiale perpendiculaire à la direction dabsorption principale

33 3- Interprétation physique des phénomènes Hypothèse proposée Saut Réseau de fractures Direction dabsorption principale Direction de la contrainte Instabilité de Grinfeld Déformation périodique de la surface, perpendiculaire à la direction de la contrainte Contrainte uniaxiale

34 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de linstabilité de Grinfeld Contrainte uniaxiale La longueur donde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente Diffusion de matière à la surface de léchantillon Phénomène coopératif Déformation plastique

35 3- Interprétation physique des phénomènes Longueur donde Grinfeld Résultat expérimental : 335 > 370 car: densités optiques identiques: même nombre de molécules phototransformées profondeur de pénétration plus faible pour =335nm E et : module dYoung et coefficient de poisson, : tension de surface, σ : contrainte d 335 =2µm< d 370 =5.5µm La distance entre fractures est également une fonction décroissante de la contrainte σ

36 3- Interprétation physique des phénomènes Caractéristiques de linstabilité de Grinfeld Contrainte uniaxiale La longueur donde Grinfeld diminue lorsque la contrainte augmente Diffusion de matière à la surface de léchantillon Phénomène coopératif Pas vérifiés expérimentalement Déformation plastique

37 3- Interprétation physique des phénomènes Analyse énergétique Hypothèse dune déformation de surface Cohérent dun point de vue énergétique ? Energie élastique du même ordre de grandeur que lénergie mécanique typique dun saut Sections dimages AFM de la surface dun cristal de diaryléthène irradié Formation réversible de marches Hauteur : de lordre du nm M. Irie, Science 2001

38 3- Interprétation physique des phénomènes Estimation de lénergie élastique Déplacement: k -1 : profondeur de pénétration (10µm) La valeur du déplacement h tel que lénergie élastique soit de lordre de J (énergie mécanique typique dun saut) est denviron 8 nm. Lénergie élastique stockée a pour expression: et : constantes de Lamé a O R z h Compatible avec les observations expérimentales de M. Irie Notre hypothèse est cohérente dun point de vue énergétique

39 3- Interprétation physique des phénomènes Un autre diaryléthène sauteur Et UV Visible Et M. Irie Kyushu, Japon Confirme lexistence dune corrélation entre sauts et fractures

40 3- Interprétation physique des phénomènes Cas du 3-furylfulgide UV Visible 3-furylfulgide L. Khedhiri, thèse SPECTRO 20µm Anisotropie de la contrainte: paramètre important pour observer le saut Les cristaux ne sautent pas Aspect granuleux de la surface irradiée: pas de direction privilégiée

41 Conclusions et perspectives Dispositif expérimental permettant détudier les propriétés spectroscopiques de microcristaux, Caractérisation de deux phénomènes photomécaniques, Interprétation physique : sauts et fractures ont un antécédent commun = une déformation périodique de la surface (instabilité de Grinfeld) Un autre diaryléthène présente également ces effets, dans le cas du 3-furylfulgide : déformations de surface mais pas de sauts

42 Conclusions et perspectives Observer létat de la surface au cours de la photo- réaction: AFM mode tapping. Applications: conception de systèmes dont la forme pourrait être contrôlée par la lumière, étude des polymères photochromes

43 Conclusions et perspectives Y. Yu et al., Nature 2003 Film de polymère cristal-liquide photochrome

44 Collaborations groupe dAlain Ibanez, Laboratoire de Cristallographie, Grenoble. Pei Yu et Marion Giraud, Laboratoire de Chimie Inorganique, Orsay. Masahiro Irie, Université de Kyushu, Japon.

45 Remerciements Sylvie Spagnoli, Jean-François Motte, Michel Bouriau, Olivier Pierre-Louis, Chaouqui Misbah …


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