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UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Isabelle Delaroche, D4 Stéphane Marcotte, D4 NOTIONS DE BASE.

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1 UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Isabelle Delaroche, D4 Stéphane Marcotte, D4 NOTIONS DE BASE

2 OBJECTIF : Etude de linteraction entre la lumière et la matière Obtenir des informations sur la structure des molécules (IR, UV et micro ondes) Utiliser les lois de labsorption pour faire une analyse quantitative Analyser les résultats à laide doutils statistiques indispensables à tout travail scientifique. Spectroscopie Atomique et Moléculaire Introduction

3 Spectroscopie micro ondes Spectroscopie infra rouge Spectroscopie UV-Visible Spectroscopie atomique Spectroscopie Atomique et Moléculaire Introduction

4 La lumière a dabord été considérée comme une onde électromagnétique Périodicité temporelle : période T (s) fréquence en Hertz Périodicité spatiale : longueur donde en mètre nombre donde =1/ donné en m -1 Notions de Base I.La lumière 1. Dualité onde - corpuscule c = / T =. où c = m.s -1

5 Insuffisance de la nature ondulatoire de la lumière : Notions de Base I.La lumière 1. Dualité onde - corpuscule En 1905, Einstein propose sa théorie des quanta La lumière est constituée de photons Énergie du photon : E= h 1e.V. = JAutre unité utilisée : h est la constante de Planck (h= J.s)

6 Partie du spectre utilisée en spectroscopie atomique et moléculaire Notions de Base I.La lumière 2. Le spectre électromagnétique (m ) GeV1 MeV1 keV1 eV1 meV 1 µeV Rayons Ondes radio Rayons X Infrarouge Radar, micro-ondes Ultra- violet Visible l (Hz)

7 Visible entre 400 et 800 nm. Notions de Base I.La lumière 2. Le spectre électromagnétique cm cm m nmnm InfrarougeUV visible Micro ondes

8 Les niveaux dénergie des atomes et des molécules sont quantifiés En 1885, Balmer obtient le spectre démission de lhydrogène Raies de Balmer : domaine visible Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire

9 Il faudra attendre la naissance de la mécanique quantique pour commencer à interpréter ce résultat. Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire Louis De Broglie (1924) : dualité onde corpuscule pour la matière =h/p Validité pour lumière et matière

10 Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire 1927: Principe dindétermination dHeisenberg Abandon de la notion de trajectoire représente la densité de probabilité de présence de la particule en un point de lespace Mise en place de la fonction donde *dV représente la probabilité de présence de la particule dans un volume dV

11 Parallèlement, en 1926, Schrödinger propose sa célèbre équation : H =E Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire Résolution Niveaux dénergie E Fonctions donde

12 V est le potentiel dans lequel évolue le système Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire Soit un système à N noyaux et n électrons léquation de Schrödinger est de la forme : Mais… : E EEcEEc EEpEEp

13 Approximation de Born-Oppenheimer On sépare le mouvement des électrons de celui des noyaux (plus lourds) E= E électronique + E noyau On sépare ensuite le mouvement de rotation et de vibration des noyaux E= E électronique + E vibration + E rotation Petit film Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 1. Un peu dhistoire

14 Cas des molécules diatomiques (le + simple) : E= E n électronique + E v vibration + E J rotation * Chaque énergie est quantifiée (seules des valeurs discrètes sont accessibles (n, v, J entiers) * Elles nont pas le même ordre de grandeur : E électonique >> E vibration >> E rotation Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 2. Les différents niveaux dénergie

15 Représentation dun diagramme énergétique simplifié dune molécule diatomique V=0 V=2 V=1 V=0 V=1 V=2 J=0 J=2 niveau rotationnel E= E n électronique + E v vibration + E J rotation Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 2. Les différents niveaux dénergie n=0 Niveau électronique fondamental n=1Niveau électronique excité Niveaux dénergie vibrationnelle Molécule dans létat n=1, v=0, J=2

16 Condition minimale de transition :E j -E i = h avec j>i Exemple: transition rotationnelle : V=0 n=0J=0 J=1 h =E (J=1) -E (J=0) Spectroscopie démission h =E (J=1) -E (J=0) Spectroscopie dabsorption Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 3. Les transitions entre les niveaux moléculephoton

17 - Vibrationnelles (entre 2 états de même n ) avec des v différents, elles sont dans le domaine de linfra rouge. On peut ainsi effectuer des transitions : - Électroniques avec des n différents, elles sont dans le domaine de lultra violet. - rotationnelles (entre 2 états de même n et v ) elles sont dans le domaine des micro ondes (phase gazeuse nécessaire) Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 3. Les transitions entre les niveaux Spectre de raies Spectre de bandes (phase condensée) Spectre de bandes

18 Analyse élémentaire quantitative raiesatomique UV-Visible États électroniques électrons externes atomes Analyse quantitative bandes Électronique ou UV-visible UV-Visible États électroniques (électrons des liaisons) molécules Analyse structurale bandes IR ou de vibration infrarouge Vibrations intramoléculaires molécule Géométrie des molécules raiesDe rotation ou micro- ondes Micro- ondes Rotation molécule applications Aspect du spectre Nom Domaine spectral Processus physique Entité concernée Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 4. Tableau récapitulatif

19 A une température T donnée les molécules peuvent se trouver excitées (du fait de lagitation thermique): la loi de Boltzmann régit la répartition des espèces sur les différents niveaux Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 5. Répartition des populations entre les niveaux E0E0 E1E1 E2E2 E3E3 0% 30% 50% 20%

20 LOI DE BOLTZMANN Notions de Base II. La matière : niveaux dénergie des atomes et des molécules 5. Répartition des populations entre les niveaux n i nombre dentités dans létat dénergie E i k B est la constante de Boltzmann k B = J.K -1 g i degré de dégénérescence de létat dénergie E i (ex : g 2p = 3)

21 0 t Milieu absorbant Flux incident Flux transmis Notion de Base III. Absorption et Transmission 1. Définition Labsorbance est exprimée en uA (unités dabsorbance), anciennement DO (densité optique), en pratique 0

22 Notion de Base III. Absorption et Transmission 2. Additivité des absorbances A=-log(T)=-log(T 1 T 2 )=-logT 1 -logT 2 = A 1 +A 2 (add. des absorbances) 0 1 pp 2 p J :c j B : c b

23 Notion de Base III. Absorption et Transmission 3. Loi de Beer-Lambert A = lc l : cm longueur de la cuve : coefficient dextinction molaire en L.cm -1.mol -1 c : concentration de la solution en mol.L -1 0 t l La loi de Beer-Lambert nest vérifiée que pour de faible concentrations. On se limite donc aux faible valeurs dabsorbance A<1uA

24 Notion de Base III. Absorption et Transmission 3. Loi de Beer-Lambert Généralisation: Valable à condition quil nexiste pas dinteraction entre les espèces


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