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SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE CHAPITRE II. Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de rotation autour de son centre.

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1 SPECTROSCOPIE DE ROTATION PURE CHAPITRE II

2 Une molécule peut absorber ou émettre une radiation en acquérant un mouvement de rotation autour de son centre de gravité. Cela provoque des transitions entre niveaux dénergie de rotation de la molécule. I – INTRODUCTION

3 IR-lointain : de 20 à 250 μm (500 à 40 cm -1 ) Micro-ondes : du cm au mm Domaines de la rotation

4 II - MOUVEMENT DE ROTATION MOLECULAIRE ν rot : fréquence de rotation (cycle/s) ω : vitesse angulaire (en rd/s) = 2 rot II.1 - Rotation d'une particule Particule de masse m Distance r / centre de rotation Cette particule tourne à la vitesse angulaire ω :

5 En fonction de m et v (vitesse): En fonction de r et ω : E c = ½ m(rω) 2 = ½ (mr 2 )ω 2 I = mr 2 ; I étant le moment d'inertie E c = ½ Iω 2 E c = ½ mv 2 Energie cinétique Comme v = r ω

6 Ec=½ mv2Ec=½ mv2 E c =½ Iω 2

7 II.2 - Rotation de la molécule diatomique – Cas du rotateur rigide Modèle mécanique simple : molécule diatomique supposée rigide Modèle mécanique du rotateur rigide - Deux atomes de masses m 1 et m 2 - Chacun réduit à un point matériel deux sphères : rotateur rigide

8 II Expression du moment dinertie Cas général Cas de deux particules I = m 1 r m 2 r 2 2

9 I = f(r) r : distance internucléaire = longueur de liaison de la molécule diatomique r = r 1 +r 2 r 1 = r-r 2 et r 2 = r-r 1 I = m 1 r m 2 r 2 2 Dautre part Position du centre de gravité dune molécule diatomique : m 1 r 1 = m 2 r 2 m 1 r 1 = m 2 (r-r 1 ) et m 2 r 2 = m 1 (r-r 2 ) m 1 r 1 +m 2 r 1 = m 2 r et m 2 r 2 +m 1 r 2 = m 1 r

10 I = m 1 r m 2 r 2 2 μ : masse réduite de la molécule

11 Molécule diatomique Atome unique : - de masse μ - tournant autour dun point - situé à la distance fixe r = la distance internucléaire Equivalent mécanique du rotateur diatomique rigide Comme I = μr 2

12 II Expression de lénergie cinétique E c = ½ m 1 v ½ m 2 v 2 2 v 1 = r 1 ω v 2 = r 2 ω Analogie quantité de mouvement p = m v moment cinétique P = I ω En résumé E c = ½ Iω 2 I = μ r 2 μ = m 1 m 2 /(m 1 +m 2 ) P = Iω E c = ½ I ω 2 Ec = ½ ω 2 (m 1 r m 2 r 2 2 ) or, I = m 1 r m 2 r 2 2

13 III - ENERGIE DE ROTATION Système microscopique Solution du problème des énergies : Résolution de l'équation de Schrödinger Introduction de nombres quantiques Quantification de l'énergie

14 Valeurs permises du moment cinétique : Valeur propre de lopérateur moment cinétique : Cas d'un mouvement de rotation Quantification de l'énergie : Restrictions quantiques sont fonction du moment cinétique Multiples de J = 0, 1, 2... : entier, nombre quantique de rotation

15 E c = ½ Iω 2 = (Iω) 2 /2I J = 0, 1, 2.. Expression de lénergie cinétique de rotation

16 constante pour une molécule donnée E 0 = 0 E 1 = 2A E 2 = 6A E 3 = 12A … Position des niveaux dénergie de rotation E 1 -E 0 = 2A E 2 -E 1 = 4A E 3 -E 2 = 6A On pose

17 IV - SPECTRE DE ROTATION IV.1 - Règles de sélection Moment de transition relié au moment dipolaire Molécules hétéronucléaires : * Niveaux dénergie fonction de J * Intervention de règles de sélection ΔJ = ± 1 Moment dipolaire électrique nul (molécules diatomiques homonucléaires H 2, N 2, O 2 ) Pas de transitions de rotation

18 Transitions permises entre un niveau J et un niveau J+1 en absorption entre un niveau J et un niveau J-1 en émission Cas de labsorption ΔJ = ± 1

19 IV.2 - Positions des raies de rotation Absorption : Transition entre 2 niveaux J et J+1 une raie sur le spectre 1 ère raie : Transition J (J+1) constante pour une molécule donnée constante de rotation noté Raie suivante : transition (J+1) (J+2)

20 Intervalle entre deux raies consécutives 2 B = constante raies équidistantes

21 Dans lapproximation du rotateur rigide : Raies de rotation dune molécule diatomique équidistantes

22 IV.3 - Intensités des raies de rotation Spectre de rotation réél Exemple : molécule HCl Elles sont fonction de la population des niveaux de rotation : N J /N 0 = G e -ΔE/kT = g J /g 0 e -ΔE/kT = (2J+1) e -ΔE/kT Les raies nont pas la même intensité.

23 V - LA ROTATION DES MOLÉCULES POLYATOMIQUES V.1 - Molécules polyatomiques linéaires Expression de lénergie de rotation Molécule polyatomique linéaire Molécule diatomique J = 0, 1, 2.. I : moment dinertie du système (valeur unique)

24 Niveaux dénergie Pour une molécule linéaire polyatomique, les raies sont équidistantes MAIS elles sont plus rapprochées que pour les molécules diatomiques CAR le moment dinertie est plus grand. Exemple H- 12 C 14 N : B = 1,48 cm -1 H- 35 Cl : B = 20,68 cm -1

25 ΔJ = ± 1 Pas de spectre de rotation pure pour les molécules symétriques (CO 2, C 2 H 2 ) molécules diatomiques homonucléaires (O 2, N 2 …) DIFFERENCE : Molécule diatomique : une seule valeur de r Molécule polyatomique : au moins deux distances internucléaires (n – 1) liaisons pour une molécule contenant n atomes Règle de sélection

26 Cas le plus simple : Molécule triatomique linéaire m i : masse de la particule i R i : distance à laxe de rotation (passant par le centre de gravité G ) Moment dinertieMoment dinertie du rotateur rigide / un axe : Comment obtenir les distances internucléaires r à partir du spectre de rotation ?

27 Résolution mathématique du problème * Deux liaisons Deux molécules isotopiquement différentes Exemple : 16 O= 12 C= 32 S et 16 O= 12 C= 34 S * r ne varie pratiquement pas avec la substitution isotopique MAIS I varie. Problème ramené à la résolution de 2 équations en I à 2 inconnues (r 1 et r 2 ) valeurs de I : prises expérimentalement En considérant des molécules isotopiques

28 V.2 - Molécules polyatomiques non linéaires ou spatiales 3 moments d'inertie I A, I B et I C selon 3 axes perpendiculaires appelés axes principaux : Trois catégories de molécules I A = I B = I C I A I B = I C I A I B I C

29 CH 4 SF 6 Même traitement par la mécanique quantique que les molécules diatomiques Une seule constante de rotation B dans lexpression de lénergie + une autre constante notée D. D : constante de distorsion centrifuge  I A = I B = I C molécule de type sphérique Toupie sphérique

30 ‚I A I B = I C PCl 5 2 moments dinertie distincts dans léquation de Schrödinger : Définition de 2 nombres quantiques J + nouveau nombre quantique K K = J, J-1, J-2, …, 0, …, -(J-1), -J Règles de sélection: ΔJ = ±1 ; ΔK= 0 Toupie symétrique Deux moments dinertie égaux CH 3 ClBrF 5

31 VI - APPAREILLAGE Source : dispositif électronique appelé Klystron Electrons accélérés dans cavité du tube (Klystron) par ddp convenable La cavité entre en résonance production dune onde monochromatique dans la région micro-ondes Variation ddp du Klystron Balayage dun domaine de micro-ondes Onde canalisée le long tube rectangulaire Guide donde Onde détecteur : cristal de quartz entrant en vibration sous l'action de la radiation Vibrations du cristal de quartz produisent un signal électrique amplifié enregistré sur un oscilloscope

32 Etude de labsorption dun échantillon On lintroduit dans le guide d'onde à l'état vapeur. Absorption dune longueur d'onde λ Intensité du signal émis par le détecteur diminue

33 Un de ses domaines dapplications les plus importants : astrochimie ( identification de nombreuses molécules dans les espaces interstellaires) VII - APPLICATIONS Spectroscopie de rotation non utilisée en routine dans les laboratoires de Chimie Limitée en pratique aux petites molécules Elle permet des mesures très précises des moments dinertie : renseignements sur la dimension des molécules

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