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H Guy Collin, 2012-06-29 Constantes diélectriques – polarisation moléculaire Chapitre 13.

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1 h Guy Collin, Constantes diélectriques – polarisation moléculaire Chapitre 13

2 h CONSTANTES DIÉLECTRIQUES POLARISATION MOLÉCULAIRE On a décrit la molécule en termes géométriques et énergétiques. n Ces molécules sont aussi constituées dun réseau de noyaux chargés positivement (le réseau nucléaire) et dun nuage électronique au sein duquel on retrouve des électrons chargés négativement. n Quelles en sont les propriétés ?

3 h CONSTANTES DIÉLECTRIQUES Polarisation moléculaire Comment décrire les molécules en termes électriques ? n Certaines molécules ont aussi un moment dipolaire. n Comment ces molécules réagissent dans un champ électrique continu, alternatif ? Quelles sont les lois qui gouvernent ce type dinteractions ? n Que peut-on apprendre de ces lois ?

4 h Constantes diélectriques n La loi de COULOMB décrivant linteraction de deux charges q et q' à la distance r, est : sappelle la permittivité absolue du milieu; 0 sappelle la permittivité absolue du vide. n Dans le système SI :

5 h La constante diélectrique On caractérise un diélectrique par le rapport de sa permittivité absolue à la permittivité du vide : K = / 0. K est la constante diélectrique. n Cette valeur de K est aisément déterminée en mesurant les capacités de condensateurs électriques. Pour un condensateur plan, la capacité électrique, C, est C = S /e. n Pour un condensateur cylindrique : h R2R2 R1R1

6 h Quelques valeurs de constantes diélectriques K

7 h Molécules neutres sans moment dipolaire n Une molécule telle que N 2, Cl 2, C 6 H 6 a une symétrie telle quelle constitue un ensemble électriquement neutre. n Le centre de gravité des charges négatives et le centre de gravité des charges positives se trouvent au même point. n La présence dun champ électrique va déplacer légèrement les électrons dans un sens et les noyaux dans le sens opposé. n La molécule ne sera plus électriquement neutre. On dit quelle est polarisée.

8 h Polarisation induite En labsence de champ En présence de champ réseau nucléaire nuage électronique Molécules Plateaux dun condensateur électrique

9 h Molécules neutres sans moment dipolaire Une molécule polarisée est équivalente à une molécule dans laquelle les charges négatives, q et toutes les charges positives +q sont situées à la distance d. Son moment dipolaire est = q d. n Puisque la molécule na pas de moment dipolaire permanent, on dit que le champ externe a induit une distorsion. n Le seul moment dipolaire est dû à la distorsion : D = D E eff D est appelé polarisabilité ; u E eff est le champ efficace local agissant sur la molécule.

10 h Molécules neutres sans moment dipolaire n On définit une polarisation nucléaire et une polarisation électronique puisque la polarisation de distorsion résulte dun mouvement simultané et opposé du réseau nucléaire et du nuage électronique. n = n E eff n est la polarisabilité nucléaire. e = e E eff e est la polarisabilité électronique. Toujours par analogie, D = n + e = n E eff + e E eff D = n + e

11 h Molécules neutres sans moment dipolaire n On définit un moment électrique par une unité de volume (n molécules/unité de volume) : I D = n D = n ( n + e ) E eff

12 h Quelques polarisabilités moléculaires

13 h Molécules polaires en labsence de champ n Si les deux atomes ne sont pas identiques ils vont différer par leur affinité électronique. Il y a séparation partielle des charges +q et q électriques et présence dun moment dipolaire permanent. Le moment dipolaire permanent est : = q r e si r e est la distance entre les centre de gravité des charges + et

14 h Polarisation dorientation En labsence de champ les molécules sont orientées au hasard En présence de champ alternatif, la molécule tourne à la vitesses du champ. + -

15 h Lunité : le Debye Le moment dun dipôle de charge q = u.e.s. C.G.S. (ordre de grandeur de la charge dun électron) et de longueur r = 10 8 cm correspond à la définition du Debye. 1 D = u.e.s. C.G.S. 1 D = 3, C·m (coulomb-mètre).

16 h Molécules polaires en présence de champ n Le petit moment dipolaire permanent va sorienter dans le champ. n La nouvelle polarisation dorientation sajoute à la polarisation de distorsion déjà décrite. Le moment total par unité de volume prend la forme I = I D + I O = n ( e + n + o ) E eff.

17 h Relation de CLAUSIUS-MOSSOTI n On montre que le champ efficace est donné par la relation : n K est la constante diélectrique et I est le moment total par unité de volume. n On en déduit la relation de CLAUSIUS-MOSSOTI (système SI) :

18 h Les unités de en SI mol 1 / m 3 = mol 1 /(Faraday·m 1 )[ ] [ ] Faraday·m 2 ou encore = Q 2 L 2 M 1 T 2 L 2 = Q 2 M 1 T 2 peut donc sexprimer en C·m 2 ·V 1 n ou sont encore acceptables des C 2 ·m·newton 1 En C.G.S., sexprime en cm 3.

19 h Calcul de la polarisation dorientation n La théorie de LANGEVIN appliquée à lorientation des moments magnétiques dans le champ magnétique sapplique tout autant à lorientation dun moment électrique dans un champ électrique. n La même compétition entre le champ électrique et la température détermine lorientation du moment dipolaire. Une différence puisque les positions relatives du moment électrique et du champ peuvent être quelconques alors que les positions relatives du moment magnétique et du champ sont fixées par la quantification spatiale.

20 h Pour un ensemble de n molécules de moment électrique placé dans le champ E eff, le moment électrique résultant est : Le moment dorientation devient I o = n o E eff La polarisabilité dorientation o est donc : Calcul de la polarisation dorientation

21 h Moment dipolaire et variation de température La courbe représentant la polarisation molaire P M = (1/T) est une droite dont la pente est N 2 / 9 k o. n Cest une méthode délicate qui demande un appareillage très sensible. n Cas des solutions.

22 h Moment dipolaire et réfraction moléculaire n La vitesse de la lumière dans un milieu dont lindice de réfraction est n D, est c/n D. n La vitesse de propagation des ondes électromagnétiques dans un milieu dont la constante diélectrique est K, on trouve la valeur c/(K) 1/2. n Doù K = n D 2. n La valeur de lindice de réfraction portée dans léquation de CLAUSIUS-MOSSOTI permet de trouver dexcellentes vérifications dans le cas des molécules sans moment dipolaire permanent.

23 h Moment dipolaire et réfraction moléculaire n Cest la relation de LORENZ-LORENTZ :

24 h Constantes diélectriques et indices de réfraction

25 h Moment dipolaire et réfraction moléculaire n La rapidité de réponse des trois types de polarisation diffère beaucoup. n La polarisation électronique répond à des champs de haute fréquence car les électrons peuvent se déplacer facilement. Lorsque le champ se retourne, la polarisation change immédiatement de sens, même si le retournement est très rapide. n Les noyaux sont plus lourds, donc plus difficiles à déplacer. Ils suivent moins facilement le champ. n Les moments dipolaires propres des molécules ne suivent plus du tout le champ aux hautes fréquences car toute la molécule doit se retourner à chaque alternance du champ.

26 h Moment dipolaire et réfraction moléculaire n Si la molécule possède un moment dipolaire propre, les nombres n D 2 et K ne coïncideront que si on peut mesurer n D dans linfrarouge très lointain ou dans la région des radiofréquences. n On a donc un moyen expérimental de séparer les trois polarisations P e, P n et P o. u La mesure de lindice de réfraction dans le visible donne P e. u La mesure de K à laide dun pont à fréquence radio donne P e + P n + P o.

27 h Polarisation molaire et fréquence Hz PMPM PePe PnPn PoPo P1P1 Domaines de fréquences RadioInfrarougeUltraviolet Visible

28 h Autres méthodes de détermination des moments dipolaires n La mesure de lintensité des raies dabsorption infrarouge. n Méthode du faisceau moléculaire analogue à lexpérience de STERN et GERLACH. n On a déjà vu leffet STARK (molécule linéaire) :

29 h Moments dipolaires et structure moléculaire

30 h Des chlorobenzènes o-diCl- µ M = 3 1/2 µ(C-Cl) m-diCl- µ M = µ(C-Cl) p-diCl- µ = 0 1,3,5-triCl- µ = 0 Cl mono-Cl- µ M = µ(C-Cl)

31 h Des hydroxybenzènes OH Phénol µ = 1,7 D Vue de côté O H O H noyau benzène OH para-dihydroxybenzène µ = 1,45 D Les deux vecteurs ne sannulent pas.

32 h Additivité de la réfraction moléculaire n On appelle réfraction moléculaire la grandeur de : n Cette grandeur représente la polarisation électronique. n Ce sera donc la somme des contributions des nuages électroniques de chacun des atomes constitutifs de la molécule (tout comme dans le cas de la susceptibilité diamagnétique).

33 h Quelques réfractions molaires par groupes datomes R M = i (R atome ou groupe )

34 h n En présence de champ électrique, le réseau nucléaire est attiré par la région négative et le nuage électronique vers la région positive du champ électrique. n En régime alternatif les composantes électriques de la molécule suivent le champ et donc se mettent à osciller, à tourner à la fréquence du champ, ces propriétés dépendant de la fréquence du champ. n La loi de CLAUSIUS-MOSSOTI montre le lien qui existe entre la polarisabilité totale et la constante diélectrique de la molécule. Conclusion

35 h n La mesure du moment dipolaire est une application de ces phénomènes. n La relation de LORENZ-LORENTZ fait le lien entre lindice de réfraction et la polarisation électronique. Il en découle que la réfraction est une propriété additive atomique à laquelle on ajoute une correction due à la configuration particulière des liaisons.


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