Chapitre 7 La chimie des flammes

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1 Chapitre 7 La chimie des flammes
Cinétique chimique Chapitre 7 La chimie des flammes Guy Collin,

2 LA CHIMIE DES FLAMMES Que se passe-t-il dans une flamme ?
Quelle est la cinétique chimique ? Quelles sont les entités formées ? Quels sont les éléments émetteurs de lumière ?

3 Le mécanisme réactionnel
Amorçage : RH + O2  R• + HO2•, DH = kJ/mol Propagation linéaire de la chaîne : R• + O2  RO2•, EA  0 kJ/mol R• + O2  oléfine + HO2• RO2• + RH  ROOH + R• RO2•  R’CHO + R"O• HO2• + RH  H2O2 + R•

4 Le mécanisme réactionnel (suite)
Propagation ramifiante de la chaîne : ROOH  RO• + •OH, R’CHO + O2  R’CO• + HO2•, DH = kJ/mol Propagation linéaire : OH + RH  H2O + R• R’CO•  R’ + CO R ’CO• + O2•  R’C(=O)OO• Rupture de chaîne : R’CO• + R"•  non porteur de chaîne ; RO2• + parois  non porteur de chaîne ; ...

5 Le cas du méthane Amorçage : Propagation linéaire et divergente :
CH4 + O2  CH3• + HO2•, DH = kJ/mol Propagation linéaire et divergente : CH3 • + O2  CH3 O2•, EA  0 kJ/mol CH3 O2 •  HCHO + •OH CH4 + •OH  CH3• + H2O HCHO + O2  HCO• + HO2• CH4 + HO2•  H2O2 + CH3 • HCHO + HO2•  H2O2 + HCO •

6 Le cas du méthane (suite et fin)
Rupture de chaîne : •OH + parois  non porteur de chaîne ; HCHO + parois  non porteur de chaîne.

7 Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C
Les flammes froides Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C 40 80 120 DP (Torr) Émission de lumière : flammes froides Minutes 1 2 3 4

8 Le mécanisme de formation des flammes froides
Mécanisme suggéré par Semenov. Formation d’un intermédiaire peut réactif. Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long temps de vie, gelant en quelque sorte l’explosion : On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

9 Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1)
Zone à 1 f.f. 200 600 Torr T (°C) 300 400 500 Pression Zone d’inflammabilité spontanée Zone de stabilité Zone à 2 f.f. Zone à 5 f.f. f.f. = flamme froide.

10 Fonctionnement du moteur à combustion interne
bougie valves entrée des gaz échappement piston  cylindre 2ème temps : compression 1er temps : aspiration 4e temps : échappement 3e temps : détente Explosion et combustion

11 Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps
Explosion 2e temps 3e temps Pression dans le cylindre Temps 2e temps 3e temps Explosion  Flammes froides Fonctionnement normal et avec cognement

12 Les processus de transfert d’énergie
Émission de lumière. Braises du foyer : radiation du corps noir. Convection : production d’air chaud.

13 L’émission du corps noir à diverses températures
I rel. T = K T = K Infrarouge Visible U.V. T = K Longueur d’onde (µm) 1 2 3 4 5

14 La chimiluminescence Dans une flamme (foyer, par exemple) :
H• + H• + Na  H2 + Na*  H• + •OH + Na  H2O+ Na* Na*  Na + hn, raies D Chalumeau oxyacétylénique : CH• + O2  •OH rot + CO, Trot = K Autres exemples : C2 + •OH  CH* + CO H2CCCH+ + e-  CH3• + C2* (CN) 2 + O2  CN rot + ? , Trot = K

15 Les éléments émetteurs

16 L’ionisation des flammes
V +  I gaz montage électrique.

17 Caractéristiques physico-chimiques de la flamme
1 000 2 000 °C [ion positif] / cm3 Échelle arbitraire 0,5 1,0 T de la flamme Zone lumineuse - 2 2 mm Distance par rapport au brûleur

18 L’ionisation des flammes : mécanismes
Réaction clé : •CH(a 4S) + •O (3P)  CHO+ + e- DH = kJ/mol Rappels thermodynamiques : •CH* + •O (3P)  CHO+ + e- * = •CH(x 2P), état fondamental, DH = kJ/mol * = •CH(A2D), état électronique excité, DH = kJ/mol Réactions de moindre probabilité : •CH* + O2  CHO+ + O + e- DH = kJ/mol •CH* + HO2•  CHO+ + OH- DH = kJ/mol •CH* + HO2•  H + CHO e- DH = kJ/mol

19 Profils d’ions positifs dans une flamme
Intensité relative H3O+ C3 H3+ H5O2+ C2 H3O+ C H3O+ 4 8 12 cm Distance du brûleur Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

20 Profils d’ions négatifs dans une flamme
I, courant ionique 10-8 ampères 10-10 O - OH - C 2- O2- C - 4 8 12 cm Voir : 10e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

21 Les ions dans la flamme Concentrations relatives des ions positifs :
à faibles distances: [C3 H3+] > [C2 H3O+] >> etc. à longues distances: [H3 O+] > [H5 O2+] > etc. Concentrations relatives des ions négatifs : [O-]  [OH-] > [C2-] > etc.

22 Utilisation de la chimionisation
En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ; la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en carbone. Optimisation du fonctionnement des fournaises industrielles : la formation d’ions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum.

23 Formation de la suie ou du noir de carbone
Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques , ... Voir aussi la formation de C3H3+

24 Conclusion La chimie des flammes est caractérisée par :
de la chaleur provenant de la rupture ou de la formation de liaisons ; des radicaux libres excités ou non ; des ions positifs et négatifs (chimionisation) ; de la lumière provenant d’espèces électroniquement excitées (fluorescence) ; la formation de suie (combustion incomplète).