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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Chapitre 7 La chimie des flammes Cinétique chimique.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Chapitre 7 La chimie des flammes Cinétique chimique

2 réactifs produits énergie temps LA CHIMIE DES FLAMMES Que se passe-t-il dans une flamme ? Quelle est la cinétique chimique ? Quelles sont les entités formées ? Quels sont les éléments émetteurs de lumière ?

3 réactifs produits énergie temps Le mécanisme réactionnel Amorçage : –RH + O 2 R + HO 2, H = kJ/mol Propagation linéaire de la chaîne : –R + O 2 RO 2, E A 0 kJ/mol – R + O 2 oléfine + HO 2 –RO 2 + RH ROOH + R – RO 2 RCHO + R"O – HO 2 + RH H 2 O 2 + R

4 réactifs produits énergie temps Le mécanisme réactionnel (suite) Propagation ramifiante de la chaîne : – ROOH RO + OH, –RCHO + O 2 RCO + HO 2, H = kJ/mol Propagation linéaire : –OH + RH H 2 O + R – RCO R + CO –R CO + O 2 RC( = O) O O Rupture de chaîne : –RCO + R" non porteur de chaîne ; –RO 2 + parois non porteur de chaîne ; –...

5 réactifs produits énergie temps Le cas du méthane Amorçage : –CH 4 + O 2 CH 3 + HO 2, H = kJ/mol Propagation linéaire et divergente : – CH 3 + O 2 CH 3 O 2, E A 0 kJ/mol – CH 3 O 2 HCHO + OH – CH 4 + OH CH 3 + H 2 O – HCHO + O 2 HCO + HO 2 – CH 4 + HO 2 H 2 O 2 + CH 3 –HCHO + HO 2 H 2 O 2 + HCO

6 réactifs produits énergie temps Le cas du méthane (suite et fin) Rupture de chaîne : –OH + parois non porteur de chaîne ; –HCHO + parois non porteur de chaîne.

7 réactifs produits énergie temps Les flammes froides P (Torr) Minutes Propane:oxygène (1:1), 420 Torr, 280 °C Émission de lumière : flammes froides

8 réactifs produits énergie temps Mécanisme suggéré par Semenov. Formation dun intermédiaire peut réactif. Cet intermédiaire est un hydroperoxyde à long temps de vie, gelant en quelque sorte lexplosion : Le mécanisme de formation des flammes froides On appelle ce mécanisme une ramification dégénérée.

9 réactifs produits énergie temps Zones de stabilité du mélange propane:oxygène (1:1) Zone dinflammabilité spontanée Zone de stabilité Zone à 1 f.f. Zone à 2 f.f. Zone à 5 f.f. f.f. = flamme froide Torr T (°C) Pression

10 réactifs produits énergie temps Fonctionnement du moteur à combustion interne 1 er temps : aspiration 2 ème temps : compression 3e temps : détente 4 e temps : échappement cylindre Explosion et combustion entrée des gaz piston échappement bougie valves

11 réactifs produits énergie temps Le cognement du moteur à combustion interne : 2e et 3e temps Fonctionnement normal Explosion 2 e temps3 e temps Pression dans le cylindre et avec cognement Temps 2 e temps3 e temps Explosion Flammes froides

12 réactifs produits énergie temps Les processus de transfert dénergie Braises du foyer : radiation du corps noir. Convection : production dair chaud. Émission de lumière.

13 réactifs produits énergie temps Lémission du corps noir à diverses températures I rel. T = K T = K T = KLongueur donde (µm) Infrarouge Visible U.V.

14 réactifs produits énergie temps La chimiluminescence Dans une flamme (foyer, par exemple) : –H + H + Na H 2 + Na* –H + OH + Na H 2 O+ Na* –Na* Na + h, raies D Chalumeau oxyacétylénique : –CH + O 2 OH rot + CO, T rot = K Autres exemples : –C 2 + OH CH* + CO –H 2 C C CH + + e CH 3 + C 2 * –(CN) 2 + O 2 CN rot + ?, T rot = K

15 réactifs produits énergie temps Les éléments émetteurs

16 réactifs produits énergie temps Lionisation des flammes montage électrique. V + I gaz

17 réactifs produits énergie temps Caractéristiques physico-chimiques de la flamme T de la flamme °C [ion positif] / cm 3 Échelle arbitraire 0,5 1, mm Distance par rapport au brûleur Zone lumineuse

18 réactifs produits énergie temps Lionisation des flammes : mécanismes Réaction clé : –CH(a 4 ) + O ( 3 P) CHO + + e H = + 12 kJ/mol Rappels thermodynamiques : – CH* + O ( 3 P) CHO + + e * = CH(x 2 ), état fondamental, H = + 83 kJ/mol * = CH(A 2 ), état électronique excité, H = 192 kJ/mol Réactions de moindre probabilité : – CH* + O 2 CHO + + O + e H = 188 kJ/mol – CH* + HO 2 CHO + + OH - H = 96 kJ/mol –CH* + HO 2 H + CHO e H = + 8 kJ/mol

19 réactifs produits énergie temps H3O+H3O+ C 3 H 3 + H5O2+H5O2+ C 2 H 3 O + C H 3 O cm Distance du brûleur Intensité relative Voir : 10 e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965). Profils dions positifs dans une flamme

20 réactifs produits énergie temps Profils dions négatifs dans une flamme 4812 cm O OH C 2 O 2 C I, courant ionique 10 8 ampères 10 Voir : 10 e Symp. Comb. Univ. Cambridge, 605 (1965).

21 réactifs produits énergie temps Les ions dans la flamme Concentrations relatives des ions positifs : –à faibles distances: [ C 3 H 3 + ] > [ C 2 H 3 O + ] >> etc. –à longues distances: [ H 3 O + ] > [ H 5 O 2 + ] > etc. Concentrations relatives des ions négatifs : –[O ] [OH ] > [C 2 ] > etc.

22 réactifs produits énergie temps Utilisation de la chimionisation En chromatographie, le détecteur à ionisation de flamme : –très bonne sensibilité, stabilité et fiabilité de la réponse ; –la réponse du détecteur est proportionnelle à la concentration en carbone. Optimisation du fonctionnement des fournaises industrielles : la formation dions est maximum lorsque le rapport combustible/comburant est optimum.

23 réactifs produits énergie temps Formation de la suie ou du noir de carbone Cheminées, noir de carbone, combustion incomplète des noyaux benzéniques,... –Voir aussi la formation de C 3 H 3 +

24 réactifs produits énergie temps Conclusion La chimie des flammes est caractérisée par : –de la chaleur provenant de la rupture ou de la formation de liaisons ; –des radicaux libres excités ou non ; –des ions positifs et négatifs (chimionisation) ; –de la lumière provenant despèces électroniquement excitées (fluorescence) ; –la formation de suie (combustion incomplète).


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