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UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Absorption et émission atomique dans une flamme.

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1 UV- ANA1 Spectroscopie Atomique et moléculaire Absorption et émission atomique dans une flamme

2 Spectroscopie atomique On sintéresse ici aux niveaux dénergie électronique de latome Atomisation dans les flammes Introduction Ex : sodium Na 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1s 2 2s 2 2p 6 3p Niveau fondamental 1 er niveau excité

3 Cu, Cu 2 +, Cu 2 OCu atomisation Mélange à analyser Atome sous forme de gaz Atomisation dans les flammes Introduction

4 Réaction de combustion : fortement exothermique panache dard Buse du brûleur Réchauffement du gaz Dans le dard début de la combustion Au dessus du dard produits de combustion partielle Réaction des produits de combustion partielle avec lair I. La flamme 1. Description

5 Air Oxygène Protoxyde dazote acétylène Air Oxygène butane Air Oxygène propane Air Oxygène Gaz de ville (méthane) Température (K) comburantcombustible I. La flamme 2. température de flamme

6 Importance du type de combustible Importance du type de comburant Importance des débits CH 4 (g) + 2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) 2 volumes de dioxygène pour un de méthane C 2 H 2 (g) + 5/2O 2 (g) = 2 CO 2 (g) + H 2 O(g) 2,5 volumes de dioxygène pour un d'acétylène I. La flamme 2. température de flamme

7 Si excès de combustible : flamme réductrice Si excès de comburant : flamme oxydante I. La flamme 2. température de flamme

8 II. De lion en solution à latome dans la flamme 1. la nébulisation

9 II. De lion en solution à latome dans la flamme 1. la nébulisation

10 M + solvaté et A - solvaté Solution à analyser nébulisation MA solide désolvatation Flamme MA liquide MA gaz M gaz +A gaz Les caractéristiques de chaque étape dépendent de la nature de M mais aussi de A II. De lion en solution à latome dans la flamme 2. Processus physico-chimique et chimique de latomisation

11 Boltzman n 0 est la population au niveau fondamental n r est la population au niveau de résonance On va considérer les transitions entre le niveau fondamental E 0 et le niveau le plus favorable E r (niveau de résonance) II. De lion en solution à latome dans la flamme 3. Population des niveaux électroniques des atomes

12 élément en nm E en eV g r /g 0 n r /n K 2500 K 3000 K Na 589 2, , , , Ag 382,07 3, , , , Cu 324,75 3, , , , Pb 283,31 4, , , , Zn 213,86 5, , , , Beaucoup plus datomes disponibles à létat fondamental quà létat excité donc labsorption est plus sensible que lémission En pratique, on nutilise lémission que pour les alcalins et les alcalino-terreux II. De lion en solution à latome dans la flamme 3. Population des niveaux électroniques des atomes

13 Dosage des alcalins et des alcalino-terreux Atomes excités dans la flamme Retour au niveau fondamental et émission dun photon de longueur donde caractéristique de latome III. Spectroscopie démission de flamme

14 Le photomètre de flamme Solution à analyser Mesure I proportionnelle à la quantité datomes émetteurs donc à la concentration en ions dans la solution Filtre sélectionnant la longueur donde correspondant à latome à doser III. Spectroscopie démission de flamme

15 Combustible : propane ou butane Comburant : air Température de flamme modérée : - alcalins et alcalino-terreux faciles à atomiser - niveaux faciles à peupler - si température trop élevée risque dionisation (I diminue) III. Spectroscopie démission de flamme

16 IV. Spectroscopie dabsorption atomique de flamme Dosages plus variés que lémission On sintéresse à labsorption : Atome dans la flamme Photon Absorption du photon Le niveau fondamental est de loin le plus peuplé donc labsorption est plus sensible que lémission.

17 Éléments analysables en spectroscopie dabsorption atomique IV. Spectroscopie dabsorption atomique de flamme

18 1.Le spectrophotomètre Solution à analyser On sélectionne la longueur donde caractéristique du métal à doser Mesure directe de labsorbance à la longueur donde étudiée

19 Couple combustible comburant : - le plus répandu acétylène – air - parfois acétylène-protoxyde dazote (N 2 O) Prix = IV. Spectroscopie dabsorption atomique de flamme 1. le spectrophotomètre

20 Lampe à cathode creuse Cathode revêtue du métal à analyser IV. Spectroscopie dabsorption atomique de flamme 2.Lampe à cathode creuse

21 Principe de fonctionnement la décharge provoquée entre la cathode et l'anode ionise le gaz de remplissage le gaz ionisé fournit l'énergie nécessaire à la vaporisation d'atomes de métal lors de collisions entre Ar + et les atomes de métal, le métal reçoit de l'énergie qui lui permet de passer à l'état excité la désexcitation de l'atome de M 0* entraîne l'émission d'un photon caractéristique du métal IV. Spectroscopie dabsorption atomique de flamme 2.Lampe à cathode creuse

22 Interférences physiques: V. Interférences 1. Interférences physiques -Viscosité de la solution - respect et régulation des différents débits (nébulisation, combustible et comburant)

23 Interférences spectrales On parle dabsorption non spécifique (a.n.s.) Solution : -changement de longueur donde mais en général cela ne marche pas - utilisation de dispositif correcteur : lampe au deutérium ou effet Zeeman V. Interférences 2. Interférences spectrales

24 Certains éléments sont plus faciles à ioniser ex: alcalin Réaction avec des éléments présents dans la flamme pour former des composés réfractaires V. Interférences 3. Interférences chimiques

25 Exemple : avec le dosage du calcium dans une solution contenant des ions nitrates et chlorures CaCl 2 Ca(NO 3 ) 2 Chaleur Ca CaO+N Solution : traitement préalable de léchantillon à HCl Interférences Chimiques: formation de composés réfractaires réfractaire V. Interférences 3. Interférences chimiques

26 Interférences Chimiques formation doxyde mixte (en général réfractaire) Exemple : détermination de Mg en présence de Al Formation dans la flamme dun oxyde mixte MgAl 2 O 4 réfractaire (erreur sur le dosage) Solution : - augmenter la température - ajouter un correcteur dinterférences (Sr, La) V. Interférences 3. Interférences chimiques

27 Exemple dans le cas dun dosage de Na en présence de K Na seul : Na = e - + Na + Na et K : Na = e - + Na + K = e - + K + Léquilibre dionisation de Na est modifié donc modification de la teneur en Na K est un interférent pour Na Solution : utiliser un tampon dionisation (exemple CsCl) Interférence due à lionisation V. Interférences 3. Interférences chimiques

28 Facteurs influençants ces réactions : Température de la flamme (choix du couple (comburant/combustible) zone de la flamme à observer. Flamme réductrice ou oxydante Nature de la matrice Littérature abondante et conditions danalyse fournies par le constructeur. V. Interférences 3. Interférences chimiques

29 Il y a cependant souvent des interférences difficilement corrigeables malgré les techniques déjà évoquées Comment régler le problème ? - si la matrice est connue, il faut la reconstituer pour faire les étalons - si la matrice nest pas connue : on utilise la méthode des ajouts dosés V. Interférences 3. Interférences chimiques

30 Si la réponse I est linéaire alors I = K(c a v a /V +c i v i /V) c a v a /V=x I -c i v i /V Doù c i extrapolation V. Interférences 3. Interférences chimiques

31 FAA : Flame Atomic Absorption GFAAS : Graphite Furnace AAS ou absorption atomique électrothermique ICP : Inductive Coupling Plasma ICP -MS: ICP couplée à un spectromètre de Masse VI. Autres modes danalyse des métaux

32 Limite de détection pour différentes méthodes de dosage : Bien entendu le coût est fonction de la limite de détection : compter pour un ICP-MS et pour un FAA. VI. Autres modes danalyse des métaux


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