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CHAPITRE 3 ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION. 1 ) INTRODUCTION Exemples. Entartrage : CaCO 3 (s)Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) 1 2 sens 1 : sens direct : dissolution.

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1 CHAPITRE 3 ÉQUILIBRES DE PRÉCIPITATION

2 1 ) INTRODUCTION Exemples. Entartrage : CaCO 3 (s)Ca 2+ (aq) + CO 3 2- (aq) 1 2 sens 1 : sens direct : dissolution du carbonate de calcium sens 2 : sens inverse : précipitation du carbonate de calcium Dosage des ions chlorure par une solution de nitrate d argent Cl - (aq) + Ag + (aq) = AgCl (s)

3 2 ) SOLUBILITÉ D UN COMPOSÉ IONIQUE 2.1 ) Solubilité : définition. Soit une solution saturée d un composé peu soluble A, BaF 2, par exemple : La solubilité de A, notée s, est le quotient de la quantité de A qu il a fallu dissoudre pour obtenir cette solution saturée, par le volume V de solution à une température donnée. Elle sexprime généralement en mol.L -1 : mol L mol.L -1 Elle peut aussi s exprimer en g.L -1 g L g.L -1

4 exemples : dissolution de AgCl : AgCl (s) = Ag + + Cl - E.I. équilibre (mol) n0n0 -- nnn 0 - n [Ag + ] = [Cl - ] équilibre (mol.L -1 ) -ss dissolution de BaF 2 : BaF 2 (s) = Ba F - E.I. équilibre (mol) n0n0 -- n 0 - nn 2 n [Ba 2+ ] = équilibre (mol.L -1 ) -s 2 s Remarque :dans l équilibre ci-dessus, la réaction de l eau avec les ions fluorure a été négligée.

5 2.2 ) Produit de solubilité K s. Soit une solution saturée en chlorure d argent : le système est le siège de l équilibre : AgCl (s) = Ag + + Cl - équilibre hétérogène Cet équilibre est caractérisé par une constante d équilibre thermodynamique appelée produit de solubilité et notée K s. La constante d équilibre relie entre elles les activités des espèces participant à l équilibre. activité a i d un soluté idéal :C 0 : concentration de référence = 1,00 mol.L -1 activité a du solvant ou d un solide seul dans sa phase : 1 K s = [Ag + ] [Cl - ] = 2, à 25°C K S n a pas d unité et ne dépend que de la température

6 BaF 2 (s) = Ba F - K S = [Ba 2+ ] [F - ] 2 pKs = 6,0 d oùK S = 1, Plus le composé est soluble plus K S estest grand et plus pKs estpetit pks = - log(K s ) 2.3 ) Calculs de solubilité La connaissance du produit de solubilité permet de calculer la solubilité s d un composé peu soluble. exemple 1 : solubilité du chlorure d argent AgCl (s) = Ag + + Cl - K s = [Ag + ] [Cl - ] = 2, équilibre mol.L -1 -ss d où K s =s2s2 et s =(K s ) 1/2 = 1, mol.L -1

7 exemple 2 : solubilité du fluorure de baryum BaF 2 BaF 2 (s) = Ba F - K s = [Ba 2+ ] [F - ] 2 = 1, équilibre (mol.L -1 ) -s2 s d où K s = s (2 s) 2 = 4 s 3 et s =s = 6, mol.L -1

8 2.4 ) Condition de précipitation Soit une solution saturée de chlorure d argent : les trois espèces, Ag +, Cl - et AgCl (s) coexistent : le système est en équilibre. etvérifient : K s = [Ag + ] [Cl - ] Si la solution n est pas saturée, il n y a pas de solide et le système est hors d équilibre chimique. On mélange une solution contenant des ions Ag + et une solution contenant des ions Cl -. Soientetles concentrations apportées dans le mélange, y a-t-il précipitation ou non ? Soit le produit ionique ou quotient de réaction défini par Q = [Ag + ] 0 [Cl - ] 0 Q < K s pas de précipité Q > K s le précipité se forme jusquà ce que Q = K s Q = K s la solution est saturée ou à la limite de la saturation Q

9 Condition de précipitation : il y a précipitation si le produit ionique ou quotient réactionnel est supérieur ou égal au produit de solubilité : la formation du précipité se poursuit jusquà ce que le quotient réactionnel devienne égal au produit de solubilité. Il y a précipitation si P.I. (ou Q) K S Application : y a-t-il précipitation quand on mélange 100 cm 3 dune solution de dichlorure de zinc (C = 2, mol.L -1 ) et 150 cm 3 de solution dhydroxyde de sodium (C = 2, mol.L -1 ) ? Donnée : Zn(OH) 2 ; pKs = 17,0. Il y a précipitation si Q K s Expression du quotient réactionnel : Zn(OH) 2 (s) = Zn OH - K S = [Zn 2+ ] éq [OH - ] éq 2 =1, Q = [Zn 2+ ] 0 [OH - ] 0 2 Calcul des concentrations apportées :

10 dissolutions : Zn(Cl 2 ) (s) = Zn Cl - n H 2 O E.I. E.F. (mol) C V 1 V 1 = 100 cm C V 1 2 C V 1 NaOH (s) = Na + + OH - n H 2 O E.I. E.F. (mol) C V 2 V 2 = 150 cm C V 2 [Zn 2+ ] 0 = 8, mol.L -1 [OH - ] 0 = 1, mol.L -1 Q = [Zn 2+ ] 0 [OH - ] 0 2 =1, Conclusion :Q > K S Il y a précipitation

11 2.5 ) Effet d ion commun. définition : il y a effet d ion commun : quand un composé ionique est dissous dans une solution contenant déjà l un des ions qui constituent le composé : par exemple dissolution du chlorure d argent dans une solution contenant des ions Ag + ou Cl - quand on ajoute à une solution d un composé ionique, une solution contenant l un des ions qui constituent le composé ionique : par exemple ajout d une solution d ions chlorure à une solution de chlorure d argent. L effet d ion commun diminue la solubilité Application : déterminer la solubilité du sulfate d argent : a) dans l eau pure ; b) dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L -1. Donnée : pK S (Ag 2 SO 4 ) = 4,8. Remarque : la réaction des ions sulfate avec l eau est négligée.

12 a ) solubilité s dans l eau pure équilibre de dissolution : Ag 2 SO 4 (s) = 2 Ag + + K s = 1, équilibre (mol.L -1 ) -2 ss K S = 4 s 2 s = 4 s 3 d où s = 1, mol.L -1 b ) solubilité s dans une solution de sulfate de sodium de concentration C = 1,0 mol.L -1. Le sulfate de sodium est un électrolyte fort qui se dissout totalement. Na 2 SO 4 (s) = 2 Na + + E.F. (mol.L -1 ) -2 C C équilibre de dissolution du sulfate d argent : Ag 2 SO 4 (s) = 2 Ag + + E.I. équilibre (mol.L -1 ) -0C -2 s C + s

13 équilibre de dissolution du sulfate d argent : Ag 2 SO 4 (s) = 2 Ag + + E.I. équilibre (mol.L -1 ) -0C -2 s C + s K S = 4 s 2 (C + s ) Hypothèse :K S << 1 K S = 1, donc s << C d où C + s C K S 4 s 2 C et s = 2, mol.L -1 l hypothèse est valide et s est inférieure à s (1, mol.L -1 ).

14 explication qualitative de l effet d ion commun Soit une solution saturée de sulfate d argent, elle est le siège de l équilibre : Ag 2 SO 4 (s) = 2 Ag + + Le produit ionique ou quotient de réaction Q = KSKS Q KSKS système en équilibre On introduit sans dilution des ions sulfate :conséquence :> Le produit ionique devient : Q => K S système hors équilibre Le produit ionique doit diminuer ; l équilibre est déplacé dans le sens inverse

15 2.6 ) Effet du pH : solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique. exemple : chromate de baryum ; BaCrO 4 données : pK S (BaCrO 4 ) = 10,0 ; pK A (HCrO 4 - /CrO 4 2- ) = 6,4 Question : calculer la solubilité s du chromate de baryum dans l eau pure : la réaction des ions chromate avec l eau est négligée. équilibre : (1) BaCrO 4 (s) = Ba 2+ +K S = 1, équil. (mol/L) -ss K s =s 2 doù s = A.N. : s = 1, mol/L si on trace la courbe s = f(pH)

16 La solubilité du chromate de baryum est très faible en milieu neutre ou basique : elle augmente considérablement quand on acidifie le milieu. Explication ? (1) BaCrO 4 (s) = Ba 2+ + CrO 4 2- L ajout d ions oxonium provoque la protonation des ions chromate. (2) CrO H 3 O + = HCrO H 2 O et déplace l équilibre de dissolution dans le sens direct La solubilité des composés ioniques peu solubles à anion basique augmente quand on acidifie le milieu.

17 Expression de la solubilité du chromate de baryum. données : pK S (BaCrO 4 ) = 10,0 ; pK A (HCrO 4 - /CrO 4 2- ) = 6,4 Objectif : établir la solubilité s du chromate de baryum en fonction de K S, K A et [H 3 O + ]. équilibres : (1) BaCrO 4 (s) = Ba 2+ +K S = 1, (3) CrO H 2 O = HCrO OH - K 0 = K B 0 = 2, BaCrO 4 peut se dissoudre suivant l équation (1) mais aussi suivant l équation (2) : (2) BaCrO 4 (s) + H 2 O = Ba 2+ + HCrO OH - 2, exp. simp

18 (R1) BaCrO 4 (s) = Ba 2+ + (R2) BaCrO 4 (s) + H 2 O = Ba 2+ + HCrO OH - Expression de s : ( nombre de mol de BaCrO 4 ) qui passent en solution par litre de solution. équilibre (mol.L -1 ) - s1s1 s1s1 - s2s2 s2s2 s =[Ba 2+ ] =s 1 + s 2 = [Ba 2+ ] = s(1) = s (2) d où [CrO 4 2- ] = d où [HCrO 4 - ] = (2) d où s 2 = + s 2 + s 1

19 6,45,47,4 pH R1 prépondéranteR2 prépondérante exp. simplifiée

20 Expression générale de la solubilité : Question : on peut, dans des domaines de pH à préciser, simplifier l expression précédente : donner ces expressions simplifiées. si pH > 7,4, la réaction prépondérante est (R1) BaCrO 4 (s) = Ba 2+ + équilibre (mol.L -1 ) -ss R1 : d où K s =s 2 et s = s = 1, mol.L -1 et ps = 5,0 si pH < 5,4, la réaction prépondérante estR2 : (R2) BaCrO 4 (s) + H 2 O = Ba 2+ + HCrO OH - équilibre (mol.L -1 ) -ss d où s 2 =et ps = graphique constante R2

21 2.7 ) Précipitation des hydroxydes métalliques. De très nombreux cations métalliques donnent un précipité en présence d ions hydroxyde : Al 3+, Zn 2+, Ca 2+, Cu 2+, Fe 2+,..... exemple :Mg OH - = Mg(OH) 2 (s)K 0 = Question : soit C, la concentration des ions Mg 2+, déterminer le pH pour lequel on observe l apparition du précipité.pKs = 10,8 condition de précipitation : la précipitation commence quand le produit ionique (ou quotient réactionnel Q) devient égal à K S soit : [Mg 2+ ] [OH - ] 2 = K S C [OH - ] 2 = K S d où h 2 = soit pH = A.N. : C = 1, mol.L -1 : pH = pH 9,6 Mg(OH) 2 (s) domaine d existence du précipité 9,6

22

23 Application ; calculer le pH de précipitation de Al(OH) 3 : pK S = 32 Remarque ; quand on ajoute une solution d hydroxyde de sodium à une solution contenant des ions Al 3+, on observe d abord la formation du précipité Al(OH) 3 puis la redissolution du précipité. Interprétation. Al OH - = Al(OH) 3 (s) K 0 = 1, Al(OH) 3 (s) + OH - = [Al(OH) 4 ] - K 0 = Al(OH) 3 est un hydroxyde amphotère. Al(OH) 3 (s) + 3 H 3 O + = Al H 2 O Al(OH) 3 (s) + OH - = [Al(OH) 4 ] -

24 Exercice ; calculer la solubilité du sulfure de manganèse dans une solution tampon pH = 6 : pKs (MnS) = 12,6 : H 2 S/HS - ; pK A1 = 7,0 : HS - /S 2- ; pK A2 = 13,0.


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