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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 12-07-03 Chapitre 10 Les réactions radicalaires Cinétique chimique.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Chapitre 10 Les réactions radicalaires Cinétique chimique

2 réactifs produits énergie temps LES RÉACTIONS RADICALAIRES Comment réagissent les espèces radicalaires ? Celles qui portent un moment magnétique électronique ? Comment réagissent deux spins magnétiques ?

3 réactifs produits énergie temps *Réaction entre radicaux éthyles : –C 2 H 5 + C 2 H 5 n-C 4 H 10 Réaction de combinaison, par accouplement de spin anti-parallèle. –C 2 H 5 + C 2 H 5 C 2 H 4 + C 2 H 6 Réaction de dismutation, par transfert datome dhydrogène. Réaction radical-radical

4 réactifs produits énergie temps *Réaction entre radicaux libres différents : –Réaction de combinaison : C 2 H 5 + n-C 3 H 7 n-C 5 H 12 1,00 –Réaction de dismutation (transfert dun H) : C 2 H 5 + n-C 3 H 7 C 2 H 4 + C 3 H 8 0,057 C 2 H 5 + n-C 3 H 7 C 2 H 6 + C 3 H 6 0,065 Réaction radical-radical

5 réactifs produits énergie temps Réaction radical-radical *Réaction entre radicaux libres différents : –Réaction de combinaison : C 2 H 5 + t-C 4 H 9 iso-hexane 1,00 –Réaction de dismutation : C 2 H 5 + t-C 4 H 9 C 2 H 6 + isobutène 0,50 C 2 H 5 + t-C 4 H 9 C 2 H 4 + isobutane 0,28

6 réactifs produits énergie temps Lénergie dactivation *Réaction R + R –Accouplement par spin anti-parallèle ; –Donc énergie dactivation nulle ; –Mais nécessité de la bonne orientation mutuelle : spin anti-parallèle facteur stérique 1/2 –Dans un mélange, les vitesses de réaction entre radicaux libres sont proportionnelles à la probabilité de collision, donc à leur concentration relative.

7 réactifs produits énergie temps Constante de vitesse de réaction radical-radical (phase gazeuse)

8 réactifs produits énergie temps *Réactions croisées : [a] A + A produits, vitesse v a [b] B + B produits, vitesse v b [c] A + B produits, vitesse v c *Les vitesses sont directement proportionnelles aux concentrations des radicaux libres puisque les réactions ont la même barrière de potentiel. Réaction radical-radical croisée

9 réactifs produits énergie temps Réaction radical-radical croisée *[a] A + A produits, vitesse v a *[b] B + B produits, vitesse v b *[c] A + B produits, vitesse v c

10 réactifs produits énergie temps Réactions radical-radical croisées (suite) *Si lon tient compte des diamètres et des masses des radicaux (les radicaux plus légers circulent plus rapidement). *Le facteur stérique est important : comment lévaluer ? Posons : = 4

11 réactifs produits énergie temps Exemples de réactions croisées Conclusion : chaque cas est un cas particulier à étudier.

12 réactifs produits énergie temps Cas particuliers *Atomes dhydrogène en présence de composés insaturés, il sadditionnent sur ces derniers (E a faible). * H + CH 3 -CH=CH 2 CH 3 -CH( )-CH 3 le radical isopropyle participe alors aux réactions croisées. *Les radicaux peu réactifs, donc à temps de vie long, peuvent diffuser et disparaître par absorption sur les parois du réacteur : HO 2 + parois disparition de HO 2

13 réactifs produits énergie temps Exemple : photolyse du propène C 3 H 6 + h H + C 3 H 5 ou CH 3 + CH 2 =CH H + C 3 H 6 2-C 3 H 7 et 1-C 3 H 7 CH 3 + (CH 3, CH 2 =CH, C 3 H 5, 2-C 3 H 7, …) (C 2 H 6, C 3 H 6, 1-C 4 H 8, iso-C 4 H 10, n-C 4 H 10, …) CH 2 =CH + (CH 2 =CH, C 3 H 5, 2-C 3 H 7, …) (1,3-C 4 H 6, 1,4-C 5 H 8, C 5 H 10, 1-C 5 H 10, …) 2-C 3 H 7 + (C 3 H 5, 2-C 3 H 7, 2-C 3 H 7, …) (C 6 H 12, C 6 H 14, …) Réactions de dismutation,….

14 réactifs produits énergie temps Décomposition de matière organique par voie thermique *Le mécanisme de RICE-HERZFELD : –Amorçage : [1] M R 1 + R 1 –Propagation : [2]R 1 + M R 2 + R 1 H [3]R 2 R 1 + M –Rupture de chaîne : [4] R 1 + R 1 … [5] R 1 + R 2 … [6] R 2 + R 2...

15 réactifs produits énergie temps *Si [R 1 ] >> [R 2 ] *Exemple : CH 3 CHO HCO + CH 3 E 1 = 317,7 kJ mol 1 CH 3 + CH 3 CHO CH 3 CO + CH 4 CH 3 CO CH 3 + CO CH 3 + CH 3 C 2 H 6 E exp = 200,6 kJ mol 1 NOTE : lénergie dactivation expérimentale est inférieure à lénergie du processus damorçage. Cinétique globale dordre 3/2

16 réactifs produits énergie temps *La vitesse de réaction peut être mise sous la forme : *Pour évaluer la vitesse de réaction, on utilise le principe de quasi-stationnarité des espèces réactives. d[M] d t = k 1 [M] + k 2 [ · R 1 ] [M] = k 1 [M] 1 + k 2 k 1 [ · R 1 ] d[d[ · R 1 ] d t = 0 = k 1 [M] k 2 [ · R 1 ] [M] + k 3 [ · R 2 ] 2 k 4 [ · R 1 ] 2 d[d[ · R 2 ] d t = 0 = k 2 [ · R 1 ] [M] k 3 [ · R 2 ] Cinétique globale dordre 3/2

17 réactifs produits énergie temps *Par conséquent, E exp = E 2 + E 1 /2 Cinétique globale dordre 3/2 La longueur de chaîne est : = V v 1 = k 2 k 1 2 k 4 [M] 3/2 k 1 [M] = k 2 2 k 1 k 4 [M]

18 réactifs produits énergie temps *Comme la réaction damorçage peut être négligée quantitativement, la vitesse devient : d[M] d t = k 1 [M] 1 + k 2 2 k 1 k 4 [M] k exp = k 2 k 1 2 k 4 = A e E/ R T E exp =E 2 + E 1 E 4 2 Cinétique globale dordre 3/2

19 réactifs produits énergie temps *Si [R 1 ] >> [R 2 ] *V = d[M] / dt = k exp [M] 3/2 * Rappel : E 4 0, et * est la longueur de chaîne. k exp = k 2 k 1 2 k 4 = A e E/ R T A exp = A 2 A 1 2 A 4 E =E 2 + E 1 E 4 2 = k 2 2 k 1 k 4 [M] Cinétique globale dordre 3/2

20 réactifs produits énergie temps *Si [R 2 ] >> [R 1 ] *Exemple : CH 3 CH 3 2 CH 3 CH 3 + CH 3 CH 3 C 2 H 5 + CH 4 C 2 H 5 H + C 2 H 4 H + CH 3 CH 3 H 2 + C 2 H 5 C 2 H 5 + C 2 H 5 n-C 4 H 10 Cinétique globale dordre 1/2

21 réactifs produits énergie temps Amorçage 1/2 C 2 H 6 CH 3 m Propagation H C2H4C2H4 C 4 H 10 Rupture + C 2 H 5 CH 4 C 2 H 6 C 2 H 5 + C 2 H 6 H2H2 Cinétique globale dordre 1/2

22 réactifs produits énergie temps Cinétique globale dordre 1/2 *Si [R 2 ] >> [R 1 ] *V = d[M] / dt = k exp [M] 1/2 k exp = k 3 k 1 2 k 6 = A e E/ RT V exp = k 3 k 1 2 k 6 [M] 1/2 E exp =E 3 + E 1 E 6 2 E 3 + E 1 2 = k 3 2 k 1 k 6 [M]

23 réactifs produits énergie temps Cinétique globale dordre 1/2 : la longueur de chaîne m Propagation C 4 H 10 + C 2 H 5 1/2 C 2 H 6 CH 3 H C2H4C2H4 C 2 H 6 CH 4 C 2 H 5 + C 2 H 6 H2H2 = Q(H 2 ) /Q(CH 4 ) Amorçage Rupture

24 réactifs produits énergie temps Cinétique globale dordre 1 *[R 2 ] [R 1 ]Exemple : ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH 2 CH 2 + Cl Cl + ClCH 2 -CH 2 Cl ClCH-CH 2 Cl + HCl ClCH-CH 2 Cl ClCH=CH 2 + Cl Cl + ClCH-CH 2 Cl HCl + ClCH=CHCl ou Cl 2 CH-CH 2 Cl longueur de chaîne ,2 m !

25 réactifs produits énergie temps *Si [R 2 ] [R 1 ] *V = d[M] / dt = k exp [M] k exp = k 3 k 1 k 2 k 3 2 k 5 = A e E/ R T V exp = k 1 k 2 k 3 2 k 5 [M] E exp = E 1 + E 2 3 E 5 2 E 1 + E = k 2 k 3 2 k 1 k 5 Cinétique globale dordre 1

26 réactifs produits énergie temps Le peroxyde de tertiobutyle Ce composé est constitué dune liaison O-O relativement faible. À la température ambiante, il est partiellement et faiblement dissocié. CH 3 C O-O CH 3

27 réactifs produits énergie temps Les réactions globales sont : (CH 3 ) 3 C-O 2 CH 3 COCH 3 + C 2 H 6 90 % C 2 H 5 COCH 3 + CH 3 COCH 3 + CH 4 10 % CH 3 COCH 2 COCH CH 4 << 1% Le peroxyde de tertiobutyle (suite)

28 réactifs produits énergie temps *Son mécanisme de décomposition est : [1] M 2 (CH 3 ) 3 CO k 1 [2] (CH 3 ) 3 CO CH 3 COCH 3 + CH 3 k 2 [3] CH 3 + CH 3 COCH 3 CH 4 + CH 2 COCH 3 k 3 [4] CH 3 + CH 2 COCH 3 C 2 H 5 COCH 3 k 4 [5] CH 3 + CH 3 C 2 H 6 k 5 Le peroxyde de tertiobutyle (suite)

29 réactifs produits énergie temps Le peroxyde de tertiobutyle (suite) *Lapplication du principe de quasi- stationnarité aux concentrations des espèces réactives permet dobtenir : [CH 3 ] = (k 1 / k 5 ) 1/2 [M] 1/2 *Sous une pression de 7 Torr, à 300 C, on obtient une concentration de radicaux méthyles de 0,017 mol litre 1, donc une concentration relativement élevée...

30 réactifs produits énergie temps *Le mécanisme : –amorçage : [a] I R 1k a –propagation : R 1 + M R 2k 1 [1] R 2 + M R 3k 2 [2] R n 1 + M R nk n 1 [n-1] R n + M R n +1k n [n] etc. –terminaison : [i,j] R i + R j R i,j k i,j La polymérisation radicalaire

31 réactifs produits énergie temps La polymérisation radicalaire *Le traitement cinétique conduit à : *V am est la vitesse de la réaction damorçage. *Dans le cas dun amorçage thermique : M + M R 1 + M + X(k therm ) V = d[M] d t = k i [M] V am k i,j V = d[M] d t = k i k therm k i,j [M] 2

32 réactifs produits énergie temps –Dans le cas dun amorçage catalytique : M + C R 1 + M + X –Dans le cas dun amorçage photochimique : M + h R 1 + C V = d[M] d t = k i k cat k i,j [M] 3/2 [C] 1/2 V = d[M] d t = k i I a k i,j [M] La polymérisation radicalaire

33 réactifs produits énergie temps Les intercepteurs *Ce sont des composés qui réagissent très rapidement avec un radical libre : *R i + O 2 R i O 2 –Les radicaux ne réagissent plus de la même manière : ils sont détournés vers dautres réactions. *Certains révèlent la nature (structure) des radicaux libres : *CH 3 + HI CH 4 + I CH 3 CH () CH 3 + DI CH 3 CHDCH 3 + I

34 réactifs produits énergie temps Conclusion Les réactions radical - radical sont caractérisées par une énergie dactivation nulle. Elles jouent un grand rôle dans les réactions thermiques y compris dans les réactions de polymérisation. Il existe des intercepteurs qui permettent éventuellement didentifier la structure des radicaux libres.


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