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Réactifs produits énergie temps Guy Collin, 2012-07-03 Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées.

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1 réactifs produits énergie temps Guy Collin, Cinétique chimique Chapitre 9 La cinétique en phases condensées

2 réactifs produits énergie temps Dans une phase condensée, comment se traduisent les forces intermoléculaires ? Quelles sont les conséquences de ce rapprochement sur les vitesses de réaction ? Comment interviennent leffet de cage et leffet de viscosité ? en particulier sur les ions ? La cinétiques en phases condensées

3 réactifs produits énergie temps La cinétiques en phases condensées La distance intermoléculaire d varie comme linverse de la racine cubique de la densité, : En phase gazeuse, les molécules sont isolées les unes des autres. En phase condensée, elles se touchent.

4 réactifs produits énergie temps Effet du solvant : exemple de réaction ionique Soit la réaction : CH 3 I + Cl CH 3 Cl + I La vitesse de la réaction est fortement influencée par la nature du solvant.

5 réactifs produits énergie temps Effet du solvant : exemples de réactions ioniques Soit la réaction : C 2 H 5 I + N(C 2 H 5 ) 3 [N(C 2 H 5 ) 4 ] + I k = ƒ( r )

6 réactifs produits énergie temps Effet du solvant : exemple de réaction non-ionique Dimérisation du cyclopentadiène* Ici, k ne dépend pas de son environnement.

7 réactifs produits énergie temps Leffet de cage : la photolyse de lazométhane *Mélange isotopique H : D (50:50) : –CH 3 -N=N-CH 3 + h 2 CH 3 + N 2 –CD 3 -N=N-CD 3 + h 2 CD 3 + N 2 *en phase gazeuse : –2 CH 3 C 2 H 6, 2 CD 3 C 2 D 6 –et CH 3 + CD 3 CH 3 CD 3 *en phase liquide (dans lisooctane) : –2 CH 3 C 2 H 6 et 2 CD 3 C 2 D 6 –pas de formation de CH 3 CD 3, donc pas de migration des radicaux méthyles.

8 réactifs produits énergie temps Leffet de cage : exemple synthèse du radical peu stable HO 2 *Photolyse de HI dans de lazote solide (T < 215 °C) en présence doxygène) : – HI + h H + I – H + O 2 HO 2 * Latome dhydrogène diffuse dans le réseau solide dazote. Ce nest pas le cas des autres espèces HI, I, O 2 et HO 2. On a pu étudier le radical HO 2 en IR, par exemple.

9 réactifs produits énergie temps Leffet de force ionique : schématisation de situations Soluté dans un solvant apolaire.

10 réactifs produits énergie temps Leffet de force ionique : schématisation de situations Diffusion des réactifs. Formation dune cage. Collision dans la cage.

11 réactifs produits énergie temps Leffet de force ionique : schématisation de situations Réaction dans la cage. Séparation des produits. Sortie de cage des produits.

12 réactifs produits énergie temps Leffet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres Soit la réaction : Appliquons le principe de quasi-stationnarité à lespèce (A-B) : et [A-B] = k D [A] [B] k D + k r d[A-B] d t = k D [A] [B] k D [A-B] k r [A-B] = 0

13 réactifs produits énergie temps Leffet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres Comme v exp = k exp [A] [B] La vitesse de la réaction globale est : A + B k D k D (A– B) k r M + N k exp = k D k r (k D + k r ) v =k r [(A-B)] = k D k r [A] [B] (k D + k r )

14 réactifs produits énergie temps Leffet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres Soit k D > > k r : et v = K D k r [A] [B]. La réaction est contrôlée par léquilibre thermodynamique, K D, et par la barrière de potentiel du processus de fragmentation de lintermédiaire A-B. v = k D k r k D [A] [B]

15 réactifs produits énergie temps Leffet de diffusion (ou effet de viscosité) : cas des particules neutres Soit k D < < k r : v = k D [A] [B] La réaction est contrôlée par la vitesse de diffusion des réactifs dans la solution : la valeur de k D est telle que : k D = litre/mol/s

16 réactifs produits énergie temps La constante de diffusion Pour une viscosité infinie, k D = 4 N (r A + r B ) (D A + D B ) (D A et D B sont les coefficients de diffusion : cest la loi de SMOLUCHOWSKI). k D dépend directement du rayon de collision (r A + r B ). Si A et B sont identiques, cas où A B, k D = 2 N (2 r A ) (2 D A ) k D = 8 N r A D A

17 réactifs produits énergie temps Coefficients de diffusion D A k T / 6 r A et D B k T / 6 r B est la viscosité du milieu et k la constante de BOLTZMANN.

18 réactifs produits énergie temps Coefficients de diffusion (suite) Or r A r B r B / r A = 1 + et r A / r B = 1 A B, non ioniques. k D = 8 R T 3

19 réactifs produits énergie temps Constante de diffusion Et si A = B, toujours non ioniques, Dans le cas de réactifs ioniques, les deux équations précédentes doivent être multipliées par le facteur (voir plus bas) k D = 4 R T 3

20 réactifs produits énergie temps Viscosité,, de quelques milieux La viscosité a évidemment un effet important.

21 réactifs produits énergie temps Comparaison entre les vitesses de diffusion mesurées et calculées

22 réactifs produits énergie temps Leffet de force ionique: schématisation de situations Soluté dans un solvant polaire

23 réactifs produits énergie temps Interaction entre particules chargées Loi de DEBYE : z A, z B sont le nombre de charges e portées par chacune des particules A et B ; D A, D B sont les coefficients de diffusion qui dépendent de la viscosité du milieu.

24 réactifs produits énergie temps Permittivité, r, de quelques milieux La permittivité joue un rôle dans la cinétique des réactions en phase liquide.

25 réactifs produits énergie temps Valeurs du rapport W / (e w 1)

26 réactifs produits énergie temps Leffet de force ionique Loi de DEBYE-HÜCKEL : I est la force ionique de la solution. Dans les solutions aqueuses diluées :

27 réactifs produits énergie temps Vitesse (solution) = ƒ(force ionique) Réactions dans leau : A = 1,02 z A z B = 1 z A z B = 2 z A z B = 4 z A z B = 1 z A z B = 2 z A z B = 4 z A z B = 0 0,200,40 I 1/2 0,40 log k/k 0

28 réactifs produits énergie temps Vitesse (solution) = ƒ(pression) Pression (atm) V négatif réactions lentes V positif réactions rapides log k / k 0 0

29 réactifs produits énergie temps Leffet de pression Soit léquilibre : Si V ° augmente, K décroît (et vice et versa). La thermodynamique prévoit : –Ln K = G °/RT ln K P T = V ° RTRT

30 réactifs produits énergie temps Leffet de pression (suite) – V ° = V °(produits) V °(réactifs) ln k 1 = V # / RT On peut aussi écrire : représente le volume du complexe activé. lnk 1 P T = V 1 RT et lnk 1 P T = V 1 RT

31 réactifs produits énergie temps Volume (solution) = ƒ(entropie dactivation) S # cal / ( K mol ) V # cm 3 / mol

32 réactifs produits énergie temps Variations du volume dactivation Réaction chimique : Solvant CH 3 OH V # ( cm 3 /mol ) : + 8,5Solvant H 2 O V # ( cm 3 /mol ) : 8,7Solvant n-C 4 H 9 Cl V # : + 20 cm 3 /mol V # ( cm 3 /mol ) : 14,2 V # : 22 cm 3 /mol

33 réactifs produits énergie temps Lapplication dultrasons (20 kHz à 1 MHz) sur un liquide produit le phénomène de cavitation. Des micro bulles gonflent et se rétracte en des temps de lordre de la microseconde. Des pressions (~1000 bars) et des températures (~5000 K) sy développent. Une chimie différente de celle observée dans des conditions classiques sy développe. La sonochimie

34 réactifs produits énergie temps Effets et usages : –nettoyage de surfaces –le dégazage, latomisation (nébulisation) de liquide, –laccélération (ou la diminution) de vitesse de réaction, –lapparition de nouvelles réactions, –la modification de rendements, –lélimination de solvant souvent polluant (chimie verte), –la scission de lien ligand – métal dans les complexes, –la fragmentation homolytique, … La sonochimie

35 réactifs produits énergie temps Exemple : lépoxydation des doubles liaisons Dans 4 fois moins de temps, le rendement est multiplié par 2 ! * : )))) ultrasons CH 2 =CH-(CH 2 ) 8 -COO-CH 3 ))))* Solvant + O 2 CH 2 -CH-(CH 2 ) 8 -COO-CH 3 O La sonochimie

36 réactifs produits énergie temps Conclusion Leffet de cage et la viscosité sont des entraves physiques importantes à la réaction. Les propriétés électriques du solvant interviennent particulièrement dans le cas de réactions ioniques.


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