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Réactifs produits énergie temps Cinétique chimique Chapitre 5 La photochimie Guy Collin, 2012-07-03.

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1 réactifs produits énergie temps Cinétique chimique Chapitre 5 La photochimie Guy Collin,

2 réactifs produits énergie temps LA PHOTOCHIMIE Que devient une molécule excitée par un photon ? Lénergie du photon que devient-elle ? Quelles sont les lois qui gouvernent les réactions de molécules photoexcitées ?

3 réactifs produits énergie temps Objectifs du cours Comprendre les divers phénomènes propres à la photochimie. Appliquer les différentes approches et lois déjà vues et assimilées au domaine de la photochimie. Assimiler les lois propres à la photochimie. Comprendre et être capable dappliquer le mécanisme de STERN-VOLMER. Comprendre les mécanismes dintervention, de participation détats électroniques excités dans certaines réactions.

4 réactifs produits énergie temps La photochimie infrarouge Rappel : activation thermique à la température T N Énergie EaEa = 0 = 1 Énergie N Courbe de MORSE de létat électronique fondamental

5 réactifs produits énergie temps La photochimie infrarouge La longueur donde (lénergie) émise en I-R ne permet que le saut dun niveau vibrationnel au suivant = 0 = 1. En général, la molécule retourne vers létat = 0 avant labsorption dun nouveau photo. Il y a seulement excitation momentanée de lénergie de vibration. La situation est évidemment différente dans le cas de lexcitation par un photon UV. Én = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 h UV

6 réactifs produits énergie temps La photochimie infrarouge de haute intensité Cas du laser à CO 2 La molécule reçoit un 2 nd photon, puis un 3 ème, puis un n ème avant davoir eu le temps de retourner à létat fondamental. Én = 0 = 1 = 2 = 3 = 4 h IR

7 réactifs produits énergie temps La photochimie ultraviolette Loi dEINSTEIN : En intensité normale, une molécule absorbe un photon UV et le photon est complètement absorbé, (re : règles de conservation). Les intensités des lampes étant faibles : Un électron passe dune orbitale externe occupée (HOMO) vers une orbitale inoccupée (LUMO).

8 réactifs produits énergie temps La photochimie ultraviolette et I.R. Loi de GROTHUS-DRAPER : –Le photon nayant pas de masse, les lois de conservation de lénergie et de la quantité de mouvement entraînent que labsorption dun photon par une molécule est complète. –Lénergie acquise par la molécule est égale à lénergie du photon incident.

9 réactifs produits énergie temps Le rendement quantique Dans le cas dune réaction chimique, le rendement quantique est symbolisé par.

10 réactifs produits énergie temps Exemples de rendements quantiques

11 réactifs produits énergie temps Courbes de potentiel du niveau fondamental et dun niveau excité X + Y X + Y* EPEP r A-B E+E+ E min = 0 Lénergie du photon doit être telle que E min < E h < E +.

12 réactifs produits énergie temps Courbes de potentiel S et P traversés par un état répulsif Cas de la prédissociation : CH 3 COCH 3 + h (CH 3 COCH 3 )* ·CH 3 + ·COCH 3 X + Y* EPEP r A-B E+E+ E min = 0 EzEz X + Y

13 réactifs produits énergie temps Cas de la pyridine : Chem. & Eng. News, 22 mai État électronique excité État électronique fondamental C5H5NC5H5N Surface de potentiel

14 réactifs produits énergie temps Diagramme de JABLONSKI conversion interne inter-conversion absorption phosphor X1X fluor. conv. non- radiative

15 réactifs produits énergie temps Temps de vie détats triplets par rapport à la phosphorescence

16 réactifs produits énergie temps La photosensibilisation Impossibilité de transition 1 S 3 X M ( 1 S) + h M ( 3 X) Conservation de la parité des e alcène ( 1 S) + Hg( 3 P) alcène( 3 T) + Hg( 1 S) Comment obtenir les atomes Hg( 3 P) ? Hg ( 1 S) + h Hg ( 3 P) Cest une transition interdite mais favorisée par couplage interne avec le spin nucléaire.

17 réactifs produits énergie temps La photosensibilisation au mercure : dispositif expérimental Réactions dans la lampe : Hg + 3 Hg* 3 Hg* Hg + h (254 nm) Réactions dans le réacteur : h (254 nm) + Hg 3 Hg* 3 Hg* + 1 M 3 M* + 1 Hg 3 M* produits Lampe à mercure Hg Réacteur Hg + 1 M Fenêtres en vycor h Attention: protections oculaires requises !!

18 réactifs produits énergie temps Exemples de mécanismes de réactions photoexcitées M ( 1 ) + h M* ( 1 X) M*( 1 X) + O 2 ( 3 ) M( 3 T) + O 2 ( 1 ) O 2 ( 1 ) + alcènes dérivés cancérigènes 3 C 6 H 6 + cis-2-C 4 H 8 C 6 H cis-2-C 4 H 8 3 cis-2-C 4 H 8 1 cis- ou trans-2-C 4 H 8

19 réactifs produits énergie temps La photochimie de léthylène 0 Torsion de C=C 180° Énergie N V T R La géométrie de létat triplet, T, favorise lisomérisation cis-trans. Lénergie électronique se retrouve dans la liaison C=C. Lénergie requise pour atteindre létat V en photolyse directe est suffisante pour provoquer des ruptures de liaison. h

20 réactifs produits énergie temps Rendements quantique de la photosensibilisation de lacide oxalique UO h ( nm) (UO 2 ++ )* (UO 2 ++ )*+ (COOH) 2 UO (COOH) 2 * (COOH) 2 * CO 2 + CO + H 2 O

21 réactifs produits énergie temps Autre exemple de réaction photoactivée –Chloruration du chloroforme à 254 nm. –v exp = d[CCl 4 ]/dt = k exp [Cl 2 ] 1/2 I a 1/2 I a est lintensité de la lampe. –Le mécanisme retenu est le suivant : Cl 2 + h 2 Cl, I a amorçage; Cl + CHCl 3 CCl 3 + HCl, propagation; CCl 3 + Cl 2 CCl 4 + Cl, propagation; 2 CCl 3 + Cl 2 2 CCl 4, rupture.

22 réactifs produits énergie temps Chloration du chloroforme n CCl 4 + Cl 2 Propagation CCl 4 Rupture + Cl Cl Amorçage 1/2 Cl 2 + h CCl 3 + CHCl 3 HCl

23 réactifs produits énergie temps Autre exemple de réaction photoactivée Isomérisation photocatalysée du 2-butène : –Amorçage : cis-2-C 4 H 8 + h H + R + M H + cis-2-C 4 H 8 s-C 4 H 9 R + H 2 S RH + SH –Propagation : SH + cis-2-C 4 H 8 cis-C 4 H 8 -SH cis-C 4 H 8 -SH trans-C 4 H 8 -SH trans-C 4 H 8 -SH SH + trans-2-C 4 H 8

24 réactifs produits énergie temps Autre exemple de réaction photoactivée (suite) –Rupture de chaîne : SH + 1,3-butadiène non porteur de chaîne –Notes complémentaires : –Le 1,3-butadiène est un produit de photolyse (1,3-C 4 H 6 ) 0,2 –Le rendement en trans-2-butène peut atteindre des valeurs élevées ; (trans-2-C 4 H 8 ) Le mécanisme en est un en chaîne !

25 réactifs produits énergie temps Photodécomposition du 1-pentène vers 147 nm (808 kJ/mole) 1-C 5 H 10 + h (1-C 5 H 10 )**, [a] (1-C 5 H 10 )** C 2 H 5 + [CH 2 -CH-CH 2 ]*réaction trop rapide (énergie interne trop importante) pour la stabilisation par collision de (1-C 5 H 10 )** [d] [CH 2 -CH-CH 2 ]* H + CH 2 =C=CH 2, k d [s] [CH 2 -CH-CH 2 ]* + M M + CH 2 -CH-CH 2, k s Notes: H[a] = 298 kJ/mole; H[s] = 236 kJ/mole

26 réactifs produits énergie temps Le mécanisme de STERN-VOLMER Stabilisation par collision dune entité excitée : CH 2 =C(CH 3 )C 2 H 5 + h CH 3 + CH 2 =C(CH 3 )CH 2 *, I a, H = 301 kJ/mol CH 2 =C(CH 3 )CH 2 * + M CH 2 C(CH 3 )CH 2 + M, k s CH 2 =C(CH 3 )CH 2 * CH 3 + CH 2 =C=CH 2, k d – Le principe de quasi-stationnarité sapplique : d[ M*]/dt = 0 = I a k s [M] [ M*] k d [ M*] où M est le radical CH 2 C(CH 3 )CH 2 Note: E(h 147 nm = 808 kJ/mole).

27 réactifs produits énergie temps Le mécanisme de STERN- VOLMER (suite) [ M*] = I a / (k s [M] + k d ) v allène = k d [ M*] v allène / I a = (allène) = k d / (k s [M] + k d ) ordonnée à lorigine / pente = k d / k s 1 (allène) = 1 + k s [M] k d

28 réactifs produits énergie temps Graphe de STERN-VOLMER k s / k d k d / k s Pression Ce graphe permet dobtenir le rapport k d / k s.

29 réactifs produits énergie temps Stabilisation du radical -méthallyle

30 réactifs produits énergie temps Calcul de la constante k d Le nombre de collision par seconde est : –En remplaçant chacune des valeurs littérales par sa valeur numérique, on obtient : Z = ,16 r A-B 2 [M] (C.G.S.) –Avec r = 0,7 nm (cas du 1-pentène) et sous une pression de 1 mm de Hg : Z = 1, seconde 1 Z = 8 R T ( r A-B ) 2 [M]

31 réactifs produits énergie temps Calcul de la constante k d (suite) Si Z = 1, seconde 1, le temps disponible entre 2 collisions : = Z 1 = 0, s = 53,8 ns si la réaction de stabilisation est efficace à 100 %, k s = 1 = vitesse de collision ; si le rapport k d / k s = 50 Torr, il en résulte que k s = 9, s 1 ; et le temps de vie du radical [CH 2 -CH-CH 2 ]* est de 1,07 ns.

32 réactifs produits énergie temps Temps de vie de quelques alcènes photoexcités

33 réactifs produits énergie temps Isomérisation de molécules photoexcitées Soit la photoisomérisation du cyclopentène à 184,9 nm : c-C 5 H 8 + h c-C 5 H 8 *, c-C 5 H 8 * c-C 4 H 6 =CH 2 *, c-C 4 H 6 =CH 2 * + M c-C 4 H 6 =CH 2 + M, k s c-C 4 H 6 =CH 2 * CH 2 =CH 2 + CH 2 =C=CH 2, k d Le principe de quasi-stationnarité sapplique à la molécule de méthylènecyclobutane excitée :

34 réactifs produits énergie temps Isomérisation de molécules photoexcitées (suite) Le même principe permet aussi de calculer la dépendance du rendement en éthylène avec la pression : où [ 0 (C 2 H 4 )] est le rendement en éthylène à pression nulle. k d / k s = 12 atm avec 0,25 < P < 6 atm.

35 réactifs produits énergie temps La courbure à la droite de Stern-Volmer Létape de stabilisation ne se fait pas toujours en une fois. Une énergie de 0 à 30 kJ/mole est échangée par collision. Une espèce excitée qui perd une énergie interne de 20 kJ/mole voit sa constante de vitesse diminuer dun facteur > 10. courbure à la droite. Pression 1

36 réactifs produits énergie temps Énergie échangée par collision Photoisomérisation du cycloheptatriène (CHT) : CHT + h CHT* CHT* isomère CHT* + M CHT + M

37 réactifs produits énergie temps Techniques expérimentales : flux continu Cellule dobservation Vers le vide Cavité micro-onde x Injecteur mobile He H2H2 NO 2 C 6 H 12 Valves

38 réactifs produits énergie temps Flux continu : exemple de réactions H 2 + He + décharge 2 H + He H + NO 2 OH + NO (rapide) OH + c-C 6 H 12 H 2 O + c-C 6 H 11 La décharge dans la cavité micro-onde forme les atomes dhydrogène. Au contact de NO 2, les atomes H forment les radicaux OH Les radicaux OH réagissent avec lhydrocarbure dans le tube principal.

39 réactifs produits énergie temps Résonance de fluorescence Technique appropriée pour mesurer les atomes : –production des atomes dans une cavité micro- onde : X 2 + Én 2 X –Les atomes X sont portés dans leur 1 er état électronique excité : X + h X* –Le retour à létat fondamental (fluorescence) sert à mesurer leur concentration (et sa variation).

40 réactifs produits énergie temps Schéma de montage expérimental en technique de fluorescence Cavité micro-onde Sortie vers la pompe X 2 + He Photomultiplicateur Réacteur Antenne Vers le vide Décharge

41 réactifs produits énergie temps Techniques de résonance et de fluorescence *Rappel : loi LAMBERT-BEER *Élément résonant [ (nm) : *Fluorescence de radicaux :

42 réactifs produits énergie temps Fluorescence induite = 1 = 0 État fondamental État électronique excité Énergie Absorption Fluorescence

43 réactifs produits énergie temps Photolyse éclair ou photolyse flash Utilisation déclairs pour provoquer des réactions : –durée : nanosecondes ; –laser à impulsion s ! –Laser à excimère :

44 réactifs produits énergie temps La disponibilité de lasers dont limpulsion est de 5 femtosecondes ( s) rend possible le suivi dune réaction dans des temps très courts. Exemple : –cyclo-C 4 H 8 2 C 2 H 4 en une étape ou en 2 étapes ? –cyclo-C 4 H 8 ·CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 · 2 C 2 H 4. La photochimie de la cyclopentanone, avec le même type déquipement donne une réponse définitive : cyclo-C 5 H 8 O ·CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 · + CO Ce travail (et dautres) ont valu le prix Nobel à M. A. Zewail en La femtophotolyse

45 réactifs produits énergie temps cyclo-C 4 H 8 (·CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 ·) ? 2 C 2 H 4 Les travaux de M. Zewail (Caltech) cyclo-C 5 H 8 O CO + ·CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 · Fermeture du cycle. Fragmentation. Temps de vie : 700 fs.

46 réactifs produits énergie temps Conclusion Labsorption dun photon UV ou visible se fait à travers le nuage électronique. La molécule réagit donc à partir dun état électronique excité. Les vitesses de réactions sont le plus souvent contrôlées par lintensité des lampes utilisées. Les produits qui réagissent ou qui sont formés sont mesurés par rapport au flux photonique : cest le rendement quantique. Labsorption infrarouge dun photon se fait à travers les réseaux de vibration et de rotation. La molécule réagit donc à partir dun état vibrationnel excité.


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