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Savoir faire parler un spectre de masse… Par tous les moyens… Yann HAUTEVELLE, Yueming LUSéminaire AROME, 23 Avril 2010.

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1 Savoir faire parler un spectre de masse… Par tous les moyens… Yann HAUTEVELLE, Yueming LUSéminaire AROME, 23 Avril 2010

2 Analyse la plus courante au laboratoire de géochimie organique : Analyse par couplage chromatographie en phase gazeuse ( GC, séparation des composés ) et spectrométrie de masse ( MS, détermination des composés ). Quest-ce quun spectre de masse ? Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire Acquisition & traitement Chromatographie en phase gazeuse Séparation des composés Spectrométrie de masse Identification des composés

3 Quest-ce quun spectre de masse ? chromatogramme Identification – comparaison avec des spectres publiés – interprétation du spectre de masse spectre de masse Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire

4 Quest-ce quun spectre de masse ? chromatogramme spectre de masse Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire – interprétation du spectre de masse Technique assez limitée. Pas forcément possible de déterminer un composé avec certitude mais possibilité d'obtenir certaines informations sur la structure moléculaire.

5 Quest-ce quun spectre de masse ? chromatogramme spectre de masse Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire Ion moléculaire Fragments primaires & secondaires Un spectre de masse est constitué :

6 Ion moléculaire : Dernier pic du spectre de masse. Normalement pair (sauf si le nombre datome dazote est impair) Valeur m/z poids moléculaire du composé (car z = 1) Intensité dépend du degré de fragmentation de la molécule Lion moléculaire Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire m/z Maleimide (Origine : chlorophylle) m/z n-C Faible intensité molécule très fragmentée

7 Lion moléculaire Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire m/z Maleimide (Origine : chlorophylle) m/z Forte intensité molécule peu/pas fragmentée m/z (Ion moléculaire) /2 double ionisation (z = 2) Ion moléculaire : Dernier pic du spectre de masse. Normalement pair (sauf si le nombre datome dazote est impair) Valeur m/z poids moléculaire du composé (car z = 1) Intensité dépend du degré de fragmentation de la molécule

8 m/z Fragments primaires : - Générés lors dune première fragmentation de la molécule. - Proportions relatives de ces fragments portent des informations sur la structure de la molécule. M M Possibilité de fragmentations secondaires (fragmentation des fragments). Intro II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire Fragments primaires & secondaires

9 Tableau des poids moléculaires Donne pour chaque poids moléculaire les formules brutes possibles pour les hydrocarbures II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 01 Présentation du tableau des poids moléculaires

10 Tableau des poids moléculaires II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 12 Présentation du tableau des poids moléculaires Etude du poids moléculaire Possibilité davoir des informations importantes sur la structure moléculaire.

11 n-C m/z Pour ce composé aliphatique, on utilise la première colonne. Pour M + = 198, 2 formules brutes possibles : C 14 H 30 & C 15 H 18 La bonne formule : C 14 H 30 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 02 Exemple du n-C 14

12 Pour ce composé aromatique, on utilise la dernière colonne m/z La bonne formule : C 14 H 10 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 03 Exemple du phénanthrène Pour M + = 178, 2 formules brutes possibles: C 13 H 22 & C 14 H 10

13 m/z La bonne formule : C 19 H 40 Pour ce composé aliphatique, on utilise à nouveau la première colonne II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 04 Exemple du pristane Pristane Pour M + = 268, 3 formules brutes possibles : C 19 H 40 & C 20 H 28 & C 21 H 16

14 C 19 H 12 formule brute dun composé très aromatisé. 4,5-méthanochrysène II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 05 Exemple du 4,5-méthanochrysène Pour ce composé aromatique, on utilise à nouveau la dernière colonne

15 Deux règles générales dutilisation du tableau Règle 1 : Les composés complètement saturés sont en bas de colonne. Exemples du n-C 14, pristane Correspond aux aliphatiques linéaires éventuellement ramifiés. Les composés les plus insaturés sont en haut de colonne. Exemples du phénanthrène & 4,5-méthanochrysène Correspond aux composés à forte aromaticité. II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 06 Règles générales dutilisation du tableau n-C 14 Pristane Phénan- thrène 4,5- méthano- chrysène C n H 2n+2 M = 12n + 2n + 2 = 14n + 2 n = (M-2)/14

16 Deux règles générales dutilisation du tableau Règle 2 : Pour une valeur m/z, la première colonne concerne souvent les aliphatiques alors que les autres colonnes concernent préférentiellement les aromatiques II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 07 Règles générales dutilisation du tableau Tétradécane Aliphatique première colonne Cadalène Aromatique dernière colonne

17 Haut de colonne : complètement insaturé (aromatisé) I = max I = 1 I = 9 I : Indice dinsaturation 1 degré dinsaturation une double liaison (peu fréquent) ou un cycle (plus fréquent) En premier approche, I indique le nombre de cycles dans la molécule. I = 1 I = 4 I = 7 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 08 Indices dinsaturation I = 5 I = 2 Bas de colonne : complètement saturé I = 0 Méthylionène

18 Fichtélite m/z Composé aliphatique utilisation de la première colonne C 19 H 34 I = 3 : tricyclique II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 09 Exemple de la fichtélite (Norabiétane) I = 3 Norditerpane tricyclique (information importante en paléochimiotaxonomie)

19 Composé aromatique utilisation de la deuxième colonne: C 18 H 18 I = 10 : triaromatique Rétène (équivalent aromatique de la fichtélite) II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 10 Exemple du rétène m/z I = 10 Bisnorditerpénoïde triaromatique (information importante en paléochimiotaxonomie)

20 m/z Simonellite (intermédiaire entre la fichtélite et le rétène) Composé aromatique utilisation de la deuxième colonne C 19 H 24 I = 8 : 1 cycle saturé + 2 cycles aromatiques II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 11 Exemple de la simonellite I = 8 Norditerpénoïde tricyclique diaromatique (information importante en paléochimiotaxonomie)

21 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 12 Exercice °1 Triterpane pentacyclique - trishomohopane 439 (M + -15) (PHILP, 1985) I = 5 Composé aliphatique utilisation de la première colonne C 33 H 58 I = 5 : 5 cycles saturés Spectre dun composé présent dans la fraction aliphatique

22 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire I. 13 Exercice °2 Triterpane hexacyclique monoaromatique - C 33 benzohopane (Hussler et al, 1984) I = 9 Composé aromatique deuxième et troisième colonnes utilisables I = 9 ou 16 (9 préférable) C 33 H 50 5 cycles saturés + 1 cycle aromatique Spectre dun composé présent dans la fraction aromatique I = 16 peu probable

23 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 01 Proportion relative des fragments & structure moléculaire Proportion relative des fragments dépend de la manière dont se fragmente la molécule structure moléculaire Fragment généré en forte abondance forte proportion du m/z correspondant. Fragment généré en faible abondance faible proportion du m/z correspondant m/z 219 Rétène n-C m/z

24 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 02 Généralités sur létude des fragments Proportion relative des fragments dépend de la manière dont se fragmente la molécule structure moléculaire Pas de méthodologie applicable directement, basé sur lexpérience Exemple: les fragments récurrents m/z 123 diterpanes m/z 109 norditerpane m/z 159 composés aromatiques Se baser sur les modèles de fragmentation connus et de référence. Exemples : n-alcane pour les composés aliphatique linéaire ramifiés C 30 -hopane pour la série homologue des hopanes Calamenène 159

25 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 03 Exemple du pristane Intensité relativement importante à m/z 113 & 183 m/z Pristane Présence de ramification augmente la probabilité de fragmentation n-C m/z Modèle de base pour les composés aliphatiques linéaires ramifiés Ces fragments permettent de positionner les ramifications sur la structure linéaire

26 m/z II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 04 Exemple des hopanes C 30 -hopane Modèle de base pour les hopanes n-C m/z Fragments m/z 55,69,83,97 caractéristiques des composés aliphatique cycliques fragments 191 générés forte intensité à m/z 191 Un fragment m/z cycles naphténiques + 1 cycle penténique

27 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 05 Exemple du C 31 -hopane C 31 -hopane

28 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 06 Exemple du C 32 -hopane C 32 -hopane m/z

29 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 07 Exemple du C 33 -hopane C 33 -hopane m/z

30 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 08 Exemple du C 34 -hopane C 34 -hopane m/z

31 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 09 Exemple du C 35 -hopane C 35 -hopane m/z

32 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 10 Isomérisation des C 32 -hopanes αβ C 32 -hopane m/z αβ Configuration "géologique" ββ Configuration "Biologique" β α Configuration intermédiaire

33 X m/z II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire II. 11 Les différentes structures de triterpanes pentacycliques m/z m/z X Gammacérane 369 Pas de 191

34 m/z II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire III.01 Application N°1 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères I = 5 & I = 12 sont cohérents avec laromaticité du composé mais I = 12 peu probable pour un composé en C18. Trisnorditerpénoïde bicyclique monoaromatique I = 5 I = 12 C 17 H 26 avec I = 5 Trisnorditerpénoïde avec 1 noyau aromatique (I = 4). Reste 1 degré dinsaturation à pourvoir (cycle saturé supplémentaire).

35 II. Analyse des fragments primaires Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire III.02 Application N°1 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Trisnorditerpénoïde bicyclique monoaromatique m/z 2 cycles (10 atomes de C) reste à placer 7 C - 71 (5 C) Par expérience, m/z 159 correspond 1 noyau aromatique + 1 cycle naphténique + 2 méthyl périphériques Perte de 5 atomes de C (-C 5 H 11 )pour former le fragment caractéristique m/z 159

36 Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire III.03 Application N°1 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Trisnorditerpénoïde bicyclique monoaromatique m/z Diterpénoïde bicyclique faible diversité dans la nature les labdanes sont largement les plus abondants (5 C) Vraisemblablement labdane monoaromatique Composé spécifique de conifère mais jamais décrit dans la littérature. II.Analyse des fragments primaires

37 m/z Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire III.04 Application N°2 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères Disnorditerpénoïde tétracyclique monoaromatique ou biaromatique II. Analyse des fragments primaires I = 7 I = 14 I = 7 & I = 14 sont cohérents avec laromaticité du composé mais I = 14 peu probable pour un composé en C19. C 18 H 24 avec I = 7 Disnorditerpénoïde avec 1 noyau aromatique (I = 4) Reste 3 degré dinsaturation à pourvoir : 3 cycles naphténiques ou 1 noyau aromatique à côté.

38 m/z Introduction III. Applications et utilisations I. Analyse du poids moléculaire III.05 Application N°2 Composé inconnu présent dans la fraction aromatique de pyrolysats de nombreux conifères 71 (-C5H11) II.Analyse des fragments primaires Disnorditerpénoïde tétracyclique monoaromatique ou biaromatique Béyérane monoaromatique Kaurane monoaromatique Phyllocladane monoaromatique Tétracyclique monoaromatique : Seul le cycle A peut être aromatisé Biaromatique : Labdane biaromatique Supporté par leur abondance dans les Araucariaceae Supporté par labondance du fragment m/z 169 (M + -71)

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