Théorie de Hückel et Applications uHückel uFormules de Coulson uAromaticité uApplication aux réactions électrocycliques poly: pp 71-102 Téléchargement.

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1 Théorie de Hückel et Applications uHückel uFormules de Coulson uAromaticité uApplication aux réactions électrocycliques poly: pp 71-102 Téléchargement des diapos: www.lcp.u-psud.fr/Pageperso/hiberty/Cours/Amphi-3.ppt

2 Molécules « conjuguées » Les électrons se meuvent dans le potentiel créé par le système Orbitales ignorées, non pas négligées ij = ij = atomes voisins) ij = atomes non voisins) S ij = - E 00 - E 0= 0 0 - E 00 - E pp. 72-73

3 Extension aux hétéroatomes O = + C-O = O apporte 1 électron O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons p. 80

4 O = + C-O = O apporte 1 électron O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons N = + 0.5 C-N = N apporte 1 électron N = + 1.5 C-N = 0.8 N apporte 2 électrons Groupe plan p. 80

5 O = + 2 C-O = 0.8 O apporte 2 électrons CH3 = + 2 C-CH3 = 0.7 CH 3 apporte 2 électrons p. 80

6 Effets de charge, de complexation... O = + 2 C-O = 0.8 O = + 1.75 C-O = 0.8 O = + C-O = O = + 1.5 C-O = 0.7 p. 81

7 uEnergie totale Somme des énergies des électrons uCharges nettes uIndices de liaison pp. 78-79

8 SHMO 2, téléchargeable sur le net Attention aux points suivants: Unité dénergie: (au lieu de habituellement) Hétéroatomes: -paramètres de Streitweiser -Définir dabord, ensuite (cause bug)

9 Formules de Coulson Polyènes linéaires Annulènes Energies des OM Energies de OM Coefficients des OM Expression: Formules analytiques Procédés graphiques p. 74

10 uPolyènes linéaires uEnergies des OM Polyène à n atomes: Tracer (n+1) segments Niveaux symétriques par rapport à Ô de + en + resserrés quand n augmente p. 76

11 uExemple: le butadiène Polyène à 4 atomes: Tracer 5 segments

12 uPolyènes linéaires uAllure des OM (Coeff. des OA) 0 plan nodal 1 plan nodal 2 plans nodaux p. 77

13 Allure des OM (Coeff. des OA) De bas en haut, de + en + de plans nodaux Correspondance 2 à 2 des occupées et des virtuelles: Atomes impairs => coefficients égaux Atomes pairs => coefficients opposés p. 77

14 + 2 cos(2 /5)) + 2 + 2 cos(4 /5)) uAnnulènes u Energies des OM Exemple: le cyclopentadiényle u Dégénérescences u Energies précises p. 76

15 Très stable Aromaticité, antiaromaticité Explication (?) Faits expérimentaux Stabilisé par « résonance » entre 2 structures de Kekulé p. 83

16 Très stable Très instable rectangulaire Acide Non plan Faits expérimentaux

17 + H 2 2 2 2 2 29 44 –33 –39 –36 2 4 4 4 6 + H 2 2 2 2 37 32 1 –8 6 6 8 8 Quantité corrélante: nombre d électrons π

18 Règle 4n+2/4n de Hückel Caractère diradicalaire p. 83

19 (4n+2) électrons : couche fermée, stable 4n électrons : couche ouverte, instable Généralisation à tous les annulènes

20 Energie de résonance E tot = 6 + 6.988 E tot = 6 + 6 3 éthylènes: E R = - 0.988 E R = - 2 E tot = 6 + 8 Benzène « aromatique » p. 85

21 Energie de résonance E tot = 4 + 4 E tot = 4 + 4.472 E tot = 4 + 4 2 éthylènes: E R = 0 E R = - 0.472 Cyclobutadiène « antiaromatique » p. 85

22 E R 0 - 0.47 - 0.99 - 1.52 - 2.05 Polyènes linéaires : non aromatiques par définition Energie de résonance des polyènes linéaires E R - 0.5 par contact entre doubles liaisons Mêmes énergies dhydrogénation

23 Critère élaboré d aromaticité : E R = -1.52 E R = - 2 E R = - 0.99 E R = 0 E R = - 2.05 E R = -1.66 antiaromatique aromatique p. 86

24 Application: aromaticité des annulènes : n E(cycle) - E(Polyène linéaire + 2) 1. ß 0.5. ß –1. ß –0.5 ß 4 6810 12 14 1618 n = nombre d'électrons π du cycle 20 p. 86

25 Autres molécules conjuguées : E R = -3.68 E R (polyène linéaire +2) E R = -2.59 E R = -1.47 E R = -1.41 OO E R = -1.18 E R = -1.52 aromatique non aromatique antiaromatique E R (polyène linéaire +2) = -2.59 E R = -3.36 aromatique p. 87

26 Aromaticité en 3D : C 60 (footballene, sockerballene,…) Famille des fullerenes (C 32, C 70, C 84, C 120, C 180, …) p. 88

27 E R = -0.365 ß/électron (-0.333 ß dans C 6 H 6 ) Ions stables prévus: C 60 10+ C 60 6–, C 60 12– p. 88

28

29 Nanotubes (nanotechnologies, $, ¤, ¥, …) p. 89

30 Réactions électrocycliques Exemple: cyclisation du butadiène 1) Mécanisme « disrotatoire » p. 92

31 1) Mécanisme « conrotatoire » 2 mécanismes => 2 produits différents: p. 93

32 Réactions électrocycliques Exemple: cyclisation du butadiène Autres réactions... Etc… 2, 8, 10, 12 électrons... p. 93

33 Faits expérimentaux: uCyclisation du butadiène: Thermique Photochimique: uCyclisation de lhexatriène. uEtc.... Forte sélectivité, aucune explication classique ! Thermique Disrotatoire Photochimique Conrotatoire p. 93

34 La Conservation de la Symétrie des Orbitales(Woodward et Hoffmann, 1965) uOn choisit un élément de symétrie qui se conserve au cours de la réaction: Exemple: plan bissecteur pour réaction disrotatoire uOn classe les OM en symétriques (S) ou antisymétriques (A) uOn trace le diagramme de corrélation d OM, des réactifs aux produits. p. 95

35 uSituation à mi-réaction: S A S S S A A A Antiaromatique: complexe activé haute énergie, Réaction interdite thermiquement Cyclisation thermique disrotatoire du butadiène p. 95

36 Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène uPas de plan de symétrie… mais un axe de rotation (axe C 2 ) => Nouvelle classification des orbitales C 2 C 2 C 2 a a a a a a b b b b b b conrot p. 95

37 S A S S S A A A Cyclisation thermique conrotatoire du butadiène p. 96

38 uSituation à mi-réaction: Complexe activé « couche fermée », pas particulièrement instable, Réaction permise thermiquement S A S S S A A A p. 96

39 Réaction disrotatoire à 6 électrons Réaction thermique disrotatoire permise Plan de symétrie conservé

40 Réaction conrotatoire à 6 électrons Axe C 2 conservé Réaction thermique conrotatoire interdite thermiquement

41 Généralisation: Règles de sélection Nombre Réactions d électrons thermiques 4 n Conrotatoire 4 n + 2 Disrotatoire p. 96

42 Diagrammes de corrélation détats uNotion détat électronique Exemple: Etat Fondamental = ( 1 2 )( 2 2 ) Symétrie dune fonction polyélectronique = produit des symétries de ses orbitales Fondamental (sym) Monoexcité (antisym) Diexcité (sym) p. 97

43 Diagamme de Corrélation d états: (S) (S) (S) (S) F D F D « Croisement évité » Réaction thermique interdite Rappel: Corrélation dorbitales Cyclisation disrotatoire du butadiène p. 98

44 (A) (S) (S) (A) (S) (S) F M D F D M Pas de croisement évité pour le 1er état excité A S A S A S A S Rappel: Corrélation dorbitales (C 4 H 6, disrotatoire) Diagramme de corrélation détats Réaction photochimique p. 98

45 Mécanisme de la réaction photochimique Transition du 1er excité (réactifs) vers le fondamental (produit): Toujours exothermique Réaction disrotatoire photochimique permise Réaction disrotatoire thermique interdite p. 98

46 (S) (A) (S) (A) (S) (S) M 2 F M 1 M 2 F M 1 uRappel: Corrélation dorbitales (C 4 H 6, disrotatoire) Diagramme de corrélation détats Cyclisation conrotatoire du butadiène Réaction thermique permise, photochimique interdite p. 99

47 Généralisation: Règles de sélection Nombre Réactions Réactions d électrons thermiques photochimiques 4 n Conrotatoire Disrotatoire 4 n + 2 Disrotatoire Conrotatoire Thermiques ( ) vs Photochimiques (h ): Règles inversées p. 97