Les oxydes de lanthanides

Introduction La pyrolyse des sels insolubles de lanthanides conduit à la formation d’oxydes. Ln 2 (CO 3 ) 3  Ln 2 O CO 2 Les conditions dépendent de la nature de l’anion (oxalates, carbonates). L’oxyde formé est Ln 2 O 3 sauf dans le cas de Ce, Pr et Tb: CeO 2 Pr 6 O 11 Tb 4 O 7

I. Les oxydes binaires A) Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures trois sortes notées types A, B, C Eu 2 O 3

Structure type A 1 groupe Ln 2 O 3 par maille Coordination du métal = 7 octaèdre cappé O intérieur O maille voisine A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Ce 2 O 3 Structure type A A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Coordination 7 dans prisme trigonal cappé et octaèdre distordu cappé Structures mettent en commun les atomes d’oxygènes Structure très complexe Structure type B A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Nd 2 O 3 Structure type B A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Ln au centre d’un cube d’anions avec 25% des sites inoccupés soit 2 sites vides par cube Lacunes opposées dans le cube Lacunes opposées sur une face du cube Structure type C A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

lacunes d’oxygène O Structure type C A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Ho 2 O 3 lacunes opposées dans le cube Structure type C A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Polymorphisme A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 1) Structures

Température de fusion élevée : réfractaires T fusion °C d La Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 2) Propriétés

fortement basiques insolubles dans l ’eau solubles dans les solutions acides  Ln(H 2 O) x 3+ avec CO 2 et H 2 O de l ’air  carbonates et hydroxydes ressemblent aux alcalinoterreux A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 2) Propriétés

quelques oxydes commercialisés Sm 2 O 3 Eu 2 O 3 Gd 2 O 3 Er 2 O 3 A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 2) Propriétés

Préparation Ln 2 O 3 + NaOH conc à haute température Structure coordination 9 prisme trigonal tricappé Basicité quand Z augmente, elle diminue car r diminue hydroxydes non amphotères Ce(OH) 3 A)Sesquioxydes Ln 2 O 3 3) Hydroxydes

degré d’oxydation +2 : Nd Sm Eu Yb Préparation Ln 2 O 3 + Ln  3 LnO à haute température sous haute pression Structure type NaCl B) Les autres oxydes 1) Monoxydes

Couleur et conductivité EuO YbO: isolants EuO rouge foncé YbO blanc gris NdO et SmO conducteurs type métallique jaune d ’or lustré B) Les autres oxydes 1) Monoxydes

CeO 2 Pr 6 O 11 Tb 4 O 7 a) Structure de base type fluorine B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 CeO 2 pur blanc CeO 2 usuel jaune pâle car non stœchiométrique O B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

CeO 2-x 0 < x < 0,5 mécanisme: O O  ½ O 2 g + V O e - e - + V O 00  V O 0 e - + Ce(IV)  Ce(III) lacunes dans le réseau anionique électrons piégés dans les centres F deux degrés d’oxydation pour Ce O O + Ce(IV)  ½ O 2 g + V O 0 + Ce(III) b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

Les électrons piégés dans les lacunes sont responsables de la conductivité électrique du réseau : La concentration des électrons est liée à P(O 2 ) suivant : Conductivité: b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 O O + Ce(IV)  ½ O 2 g + V O 0 + Ce(III)

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 Pourquoi des émissions polluantes ? Cas idéal : 4C x H y + (4x+y)O 2 → 4xCO 2 + 2yH 2 O Réalité : Nombreuse réaction tiers Quelles émissions polluantes ? CO NOx (NO, NO 2, N 2 O) Reste d’hydrocarbure : HC b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Sonde

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Comment quantifier la pollution ? Paramètre déterminant la production de polluants : Sonde

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 3 moyens pour la réduction des émissions de polluants: Contrôle de la richesse du mélange carburé Limitation de la formation des polluants RGE : Recirculation des gaz d’échappement Traitement des gaz d’échappement. 2 types : FAP : Filtre à particules Catalyseur : Traitement direct des gaz polluants Sonde

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Sonde

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Sonde

ZrO 2 dopé à CeO 2 Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Sonde

Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Convertisseur Catalytique

B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Convertisseur Catalytique Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) Fonctionnement : Il provoque trois réactions simultanées 1.Une réduction des oxydes d'azote en azote et en dioxyde de carbone : NO X + CO → N 2 + CO 2 1.Une oxydation des monoxydes de carbone en dioxyde de carbone : 2CO + O 2 → 2CO 2 1.Une oxydation des hydrocarbures imbrulés (HC) en dioxyde de carbone et en eau : 4C x H y + (4x+y)O 2 → 4xCO 2 + 2yH 2 O

B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Convertisseur Catalytique Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) Rôle du cérium Réservoir à oxygène pour assurer l’effet tampon Réaction d’oxydation = forte présence en O 2 Réaction de réduction = faible présence en O 2 Stabilise la surface de l’alumine Assure la dispersion des particules métalliques 2 derniers points dus à ses bonne propriétés de tenue en température

B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Filtre à particules (FAP) Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile)

Fonctionnement du FAP : 3 phases Captation des particules Régénération du filtre Utilisation d’un additif dans le gasoil : La cérine Nettoyage périodique (pour éliminer les cendres) B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Filtre à particules (FAP) Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile)

B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 b) Phases non stoechiométriques : CeO 2 Filtre à particules (FAP) Application dans la régulation de la combustion (industrie automobile) Régénération du filtre Additif dans le gasoil : oxyde de cérium (Cérine) Accélère la combustion des suies Abaisse la T combustion des particules (550 -> 450°C) Tous les 400/500 km Cérine stockée dans un réservoir

PrO 2 formé par chauffage de Pr 2 O 3 dans O 2 sous 50 atm à 300°C Structure fluorine Pr réseau cubique à faces centrées O sites tétraédriques donne des phases non stoechiométriques noires à pourpre b) Phases non stoechiométriques : PrO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

cubique à faces centrées rhomboédrique cubique centré hexagonal b) Phases non stoechiométriques : PrO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

Phase Pr 7 O 12 (1,71) lacunes de O sur une diagonale principale de la structure fluorine Pr:coordinence 6 Pr:coordinence 7 lacune O b) Phases non stoechiométriques : PrO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

Phase Pr 2 O 3 (1,5) lacunes de O sur les quatre axes [111] coordinence 6 lacune O lacunes opposées dans le cube lacunes opposées sur une face b) Phases non stoechiométriques : PrO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2

courbes isothermes b) Phases non stoechiométriques : TbO 2 B) Les autres oxydes 2) Les dioxydes LnO 2 TbO 2 brun structure fluorine Composé non stoechiométrique : Tb 4 O 7 (x=1,75) structure fluorine (de TbO 2 à TbO 1,81 ) puis rhomboédrique (  TbO 1,75 ) puis cubique centrée (  TbO 1,5 )

1) Structure pérovskite CaTiO 3 oxygènetitanealcalino-terreux Maille A Ti forme un cube Ca au centre du cube O au milieu des arêtes II. Les oxydes ternaires A) Structures Cérium forme des oxydes ternaires ABO 3 de type pérovskite avec alcalino-terreux comme Ba ou Sr

Maille B Ca forme un cube Ti au centre du cube O au milieu des faces oxygènetitanealcalino-terreux A) Structures 1) Structure Pérovskite CaTiO 3

Exemples: CeAO 3 où A = Sr ou Ba LnNiO 3 si Ln=La angle NiONi voisin de 180° structure presque idéale comportement métallique si Ln plus petit (Pr, Nd, Sm, Eu) angle NiONi plus petit structure distordue composé isolant A) Structures 1) Structure Pérovskite CaTiO 3

ion Zr 4+ ion Ln 3+ anion O 2- Zr 4+ coord=6 Ln 3+ coord=8 cubique O 2- coord=4 A) Structures 2) Structure pyrochlore: Ln 2 Zr 2 O 7pyrochlore

coordination(Si)=4 coordination(Al) =6 coordination(Mg) =12 Ln 3 Al 5 O 12 Ln 3 Ga 5 O 12 Ln 3 Fe 5 O 12 A) Structures 3) Les grenats A 3 B 2 C 3 O 12

B) Oxydes supraconducteurs

Supraconductivité découverte en 1911 par Gilles Holst et Kamerlingh onnes (néerlandais, prix Nobel 1913) En dessous d’une température critique Tc, la résistance électrique est nulle

B) Oxydes supraconducteurs En 1933 Walther Meissner (à gauche) et Robert Ochsenfeld (à droite) découvrent que les supraconducteurs repoussent le champ magnétique (effet Meissner ou diamagnétisme parfait) Le supraconducteur dans un champ magnétique possède un courant de surface créant un champ magnétique s’opposant exactement au champ donné. Propriété distincte de la résistivité nulle.

B) Oxydes supraconducteurs En 1986, J.G. Bednorz zt K.A. Muller découvrent une supraconductivité à 35K dans matériaux pérovskites à base de Cu et La (prix Nobel physique 1987)

B) Oxydes supraconducteurs structures dérivées de la pérovskite

structure NaCl structure fluorine carrés CuO 4 liés par sommets B) Oxydes supraconducteurs 1) structures dérivées de la pérovskite

B) Oxydes supraconducteurs 3 paramètres interdépendants pour que la supraconductivité existe : Tc : température critique, la supraconductivité n’existe qu’en dessous de Tc Hc : champ magnétique critique, la supraconductivité n’existe qu’en dessous d’un champ magnétique Hc Ic : courant critique, la supraconductivité n’existe qu’en dessous d’un courant Ic

B) Oxydes supraconducteurs Supraconducteur de type I Supraconducteur de type II Etat mixte : supraconducteur possède des zones non supraconductrices nommées vortex (tubes par lesquels le champ extérieur pénètre : lévitation stable)

B) Oxydes supraconducteurs Théorie BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer) A Cooper pair travelling through a lattice. The second electron gets an easy passage through the crystal lattice. The Cooper pairs constantly break down and reform. An electron causing distortion of the crystal lattice

B) Oxydes supraconducteurs Théorie BCS (Bardeen, Cooper, Schrieffer) Les deux électrons qui devraient normalement se repousser s’associent en fait à basse température avec des spins opposés et n’interagissent plus avec l’extérieur L’augmentation de température crée la vibration de la structure atomique et brise ces pairs de Cooper

C) Polissage du verre Mécanisme encore mal connu Processus chimico-mécanique : combinaison entre réaction des réactifs chimiques et action mécanique. Présence d’eau nécessaire Avec CeO 2

C) Polissage du verre Avant polissage : surface irrégulière, nombreuses aspérités. Mise en solution aqueuse : hydratation de la couche superficielle : échange d’ions entre l’eau et le verre, dissolution de certains composés.

C) Polissage du verre Position de la surface finale du verre Avec CeO 2 : aplanit les bosses, remplit les creux Oxyde de cérium aide à la rupture des liaisons Si – O et à leur reformation. SiO 2 + Ce(OH) 4 CeO 2 + Si(OH) 4, où Ce(OH) 4 = CeO 2, 2 H 2 O Après polissage Obtention d’une surface lisse

D) Catalyse CeO 2 augmente l’activité des catalyseurs d’oxydation: Pt zéolites Oxydation de SO 2 en SO 3 Synthèse du méthanol à partir de CO et H 2 Réaction du gaz à l’eau: CO + H 2 O  CO 2 + H 2

CeO 2 agit comme stabilisateur de phase pour les zircones. Bouclier thermique pour engins spatiaux E) Céramiques