Les composés magnétiques frustrés de terre rare: théorie vs expérience P.Bonville, CEA DRECAM/SPEC kagomé grenat R 3 Ga 5 O 12 pyrochlore R 2 M 2 O 7

Collaborations: SPEC: - F.Ladieu, L.LePape (magnétisme tbT) - A.Forget, D.Colson (chimie/échantillons) - E.Bertin, J.-Ph.Bouchaud (théorie) - N.Genand-Riondet, J.A.Hodges (Mössbauer) LLB: A.Apetrei, I.Mirebeau (neutrons) CENG: - V.Glazkov, J.P.Sanchez (chaleur spécifique tbT) - P.Dalmas, A.Yaouanc (µSR) University College (Londres): A.Wills (neutrons)

La présence de frustration géométrique des interactions et la nature de l’état fondamental dépendent de 3 facteurs: Nature de l’interaction effective entre moments magnétiques: AF ou F ? Anisotropie locale (champ cristallin) ? ■ isotrope (Heisenberg): Gd 3+ ■ extr. anisotrope (Ising): Dy 3+ ■ anisotropie finie: Yb 3+ Importance de l’interaction dipolaire entre les ions

Propriété générale de l’état fondamental: dégénérescence élevée  en principe, une petite perturbation (interaction dipolaire, anisotropie finie, …) lève la dégénérescence Exemples de systèmes frustrés (interactions NN): ►AF Heisenberg (kagomé, pyrochlore, grenat) ►Ferromagnétique Ising (pyrochlore) [111] Quelques généralités

Champ cristallin et anisotropie dans les terres rares ion libre:J=L+S bon nombre quantique champ cristallin  q i V(r i ) = f(J z,J +,J - ) possède la symétrie locale et lève la dégénérescence 2J+1 de spin-orb. (L,S) + L.S J’ J + champ cristallin si L  K K ion libre Anisotropie dans l’état fondamental: z x z x H z x m L=0 (Gd 3+ ) ou cubique axial anis. finie extrêmement anisotrope

Frustration pour un AF Heisenberg sur réseau pyrochlore, kagomé ou grenat: les « liquides de spin »  forte dégénérescence due à la faible connectivité du réseau Ions isotropes (p.ex. Gd 3+ ) avec couplage AF (Heisenberg AF): frustration Prédiction : avec échange J 1 seul, absence d’ordre magnétique à longue distance (LRO) jusqu’à T=0  Liquide de spin ( J.Villain, Z.Phys. B33 (1979) 31) J1J1 Echange avec J 1 <0: État fondamental:

Dynamique de spin dans un AF Heisenberg ■ pas de LRO, mais corrélations dynamiques SR prédiction: Fréquence de fluctuation de spin: 1/   k B T si T < 0.15 |J 1 | R.Moessner, J.T.Chalker, PRB 58 (1998) ■ Peu d’exemples de systèmes Heisenberg AF sans ordre magnétique jusqu’à T=0 … Yb 3 Ga 5 O 12 site Yb 3+ orthorhombique quasi-cubique  isotrope Gd 3 Ga 5 O 12 L=0 S=7/2  isotrope Spectres Mössbauer sur 155 Gd Spectres Mössbauer sur 170 Yb Forme de raie de relaxation  détermination directe de 1/ 

Fluctuations de spin dans les grenats d’Yb et de Gd Grenat Yb-Ga J 1 eq   0.1 K Grenat Gd-Ga J 1 eq =  1.5 K T2T2 TT  SR J.A.Hodges et al J.Phys.Cond.Matter 15 (2003) 4631 saturation de 1/  P.Bonville et al PRL 92 (2004) I.M.Marshall et al J.Phys.Cond.Matter 14 (2002) L157 Les fluctuations tbT dues aux excitations thermiques sont masquées par la saturation de 1/  due aux processus tunnel de spin-flip Mössbauer sur 170 Yb Mössbauer sur 155 Gd

Levée de dégénérescence par les interactions dipolaires dans le AF Heisenberg Prédiction: échange J 1 + dipole-dipole dans AF Heisenberg sur réseau pyrochlore  ordre magnétique à longue portée avec structure « PC » S.E.Palmer, J.T.Chalker, PRB 62 (2000) états dégénérés (x2) Dans la structure PC, les moments magnétiques sont: - anti-parallèles deux à deux et parallèles à l’arête opposée - perpendiculaires à l’axe [111] local

Gd 2 Sn 2 O 7 : premier (et seul) exemple de structure magnétique PC (AF Heisenberg + dipole) Spectre de diffraction de neutrons à 0.1K dans 160 Gd 2 Sn 2 O 7 (A.S.Wills et al, to be published ) Raies de Bragg magnétiques  structure PC  Transition du 1 er ordre à T N = 1K  T < T N : ondes de spin  C sw  T 2 P.Bonville et al, JPCM 15 (2003) 7777 Chaleur spécifique

Niveaux hyperfins plus « chauds » que le réseau dans Gd 2 Sn 2 O 7 Niveaux hyperfins hors équilibre thermique à 27mK … T=27mK Boltzmann T=200mK T=90mK Temp. hyperfine Spectre Mössbauer sur 155 Gd à 27 mK: champ hyperfin H hf  m(Gd 3+ )  [111] 16 mK I f =3/2 I e =5/2 H hf =  g n µ n H hf. I + H Q Niveaux hyperfins avec H hf = 30T: 2 « doublets » avec  hf = 16mK  à 27mK, les intensités des raies Mössbauer dépendent de T 155 Gd E 0 =86keV

Fluctuations collectives de spin en phase magnétique dans Gd 2 Sn 2 O 7 |+> |>|> I f =1/2 |>|> |+> I f =1/2 système de spins nucléaires soumis à un champ fluctuant: E.Bertin et al Eur.Phys.J. B 27 (2002)347 Dans Gd 2 Sn 2 O 7 : Fluctuations collectives de spin avec, à 27mK: T eff = 90 mK  3T T 1    – s (?) Thermalisation des niveaux hyperfins par abs./em. de phonons, de magnons: temps T 1  Fluctuations de spin (  de H hf ) entre configurations dégénérées: temps 

Persistence d’ondes de spin jusqu’à T=0 dans Gd 2 Sn 2 O 7 (µSR) Muon µ + : sonde intersticielle implantée dans le solide polarisée 100% en spin Dépolarisation de spin due à la précession dans les champs internes et à la relaxation par quasi-particules (magnons à tbT) durant  µ = 2.2 µs T N = 1K µ+µ+ 11 22 Processus Raman avec magnons ferro. : Z  T 2 (Raman 2 magn.) Z  0 si T  0 dans Gd 2 Sn 2 O 7 : Z fini (0.5MHz) et indépendant de T P.Bonville et al, Hyp. Int (2004) 103

Chaleur spécifique nucléaire en présence de fluctuations collectives de spin La position du pic dépend de H hf,donc de la valeur du moment électronique Degrés de liberté nucléaires (spin I f ) H hf + H Q  énergies hyperfines  anomalie Schottky de C p (anomalie inobservable dans Gd 2 Sn 2 O 7 )  =16 mK Prédiction (E.Bertin et al, Eur.Phys.J. B 27 (2002)347) : en présence de spin-flips (  ), en régime stationnaire: C hf = C Schottky /(1+2 T 1 /  ) C hf est réduit par les fluctuations collectives C p   2 /T 2

Frustration pour un Ferro. Ising sur un réseau pyrochlore: les « glaces de spin » M.J.Harris et al., PRL 79 (1997) 2554 Etat fondamental désordonné, avec configuration « 2 in-2out » sur chaque tétraèdre  Forte dégénérescence de « glace de spin » Oxygène proton Glace hexagonale I h désordre protonique avec « ice rule » Etat fondamental: protons « 2 près-2 loin » d’un Oxygène Fondamental métastable, dégénéré, avec entropie finie à T=0. J 1 Ferro. Axe [111] Symétrie D 3d Ion très anisotrope suivant [111], par ex. Dy 3+ avec état fondamental:  J=15/2; J z =  15/2 .

     G Etat fondamental F ou AF dans un tétraèdre « Ising » Spins selon in ou out 6 « liaisons » Produits scalaires S i. S j : Gn. Gm = -1/3 in-in ou out-out Gn. mG = 1/3 in-out ou out-in 2in-2out 1in-3out 4in/4out Ferro. J>0 2/3 J 2J AF J<0 4in/4out 1in-3out 2in-2out 2|J| 2/3 |J| LRO

Interaction effective ferro. dans les R 2 M 2 O 7 ►superéchange R-O-R (J 1 ) AF dans R 2 M 2 O 7 ►échange + dipole-dipole dans pyrochlore Ising: B.C.den Hertog et al PRL 84 (2000) ) pas de levée de dégénérescence vers état LRO 2) dipole-dipole  J d effectif Ferro.  avec J 1 <0, si J d suffisamment fort: J eff = J 1 + J d > 0 : Ferro. Ising L’interaction dipoaire favorise la frustration dans les pyrochlores Ising …

Les titanates R 2 Ti 2 O 7 : les « glaces de spin » dipolaires ■ Dy 2 Ti 2 O 7 : fondamental probablement  J=15/2; J z =  15/2  Ising échange + dipolaire Ferro.  15/2> K niveaux de champ cristallin de Dy 3+ dans Dy 2 Ti 2 O 7 A.P.Ramirez et al, Nature 399 (1999) 333 Entropie: S(T=0) = R/2 ln3/2 ■ Ho 2 Ti 2 O 7 : fondamental  J=8; J z =  8  Ising échange + dipolaire Ferro. un champ magnétique lève la dég.  ordre LRO sous champ

Les pyrochlores Tb 2 M 2 O 7 (M=Ti, Sn) En réalité: - liquide de spin désordonné jusqu’à très bT ? - la pression lève la dég.  ordre magnétique (partiel) ou « cristallisation du liquide de spin » I.Mirebeau et al, Nature 420 (2002) 54 ■ Tb 2 Sn 2 O 7 : nouveau matériau - anisotropie locale finie ? - nature des interactions (F/AF) ? - ordre magnétique à longue distance? Structure magnétique de FeF 3 ■ Tb 2 Ti 2 O 7 : état fondamental Tb 3+  J=6; J z =  5  (?)  Ising, mais interactions AF  en principe: pas de frustration, état fondamental ordonné « 4 in/4 out »

Levée de dégénérescence dans le Ferro. Ising par une anisotropie finie J.D.M. Champion et al, EPL 57 (2002) 93  D fini: prédiction ► ordre magnétique à longue portée ► structure type « glace de spin » k = 0 ► angle fini  = (S, [111]) ► comp. F selon [001] T c  0 quand D/J  D/J=1 D/J=23 [001] D>0  axe [111] facile [111]  S D  : Ising Ferro. Frustré,  =0

Transitions dans Tb 2 Sn 2 O 7 :  (T) et C p (T) I.Mirebeau et al, accepté à PRL Chaleur spécifique:  Transition « molle » à 1.4K  Transition avec pic à 0.87K V.Glazkov, J.P.Sanchez, CENG Susceptibilité magnétique: transition(s) de type Ferro. à 0.87K ( et 1.4K ?) F.Ladieu, L.LePape, A.Apetrei unpublished

Interactions Ferro. ou AF dans Tb 2 Sn 2 O 7 ? diffusion des neutrons: à haute T: corrélations AF avec pic à q  1Å -1 pour T<1.4K, apparition de corrélations Ferro. avec pic en q = 0  (T): interactions AF à haute T

Diffraction de neutrons dans Tb 2 Sn 2 O 7 : ordre magnétique à longue portée  structure k = 0  structure « 2 in- 2out », mais avec  = 13°  structure  de celle prédite pour Ising Ferro. + anisotropie finie Magnetic Intensity (arb.units) 2  (deg.) (111) (200) (220) (311) (222) (400) (331)(420) (422)(511) (333) T=0.1K Tb 2 Sn 2 O 7 Variation thermique du moment spontané Moment à saturation: µ sat = 5.9 µ B /Tb =0.87K

Anomalie Schottky nucléaire dans Tb 2 Sn 2 O 7 Calcul de C p pour T<0.87K: anomalie Schottky hyperfine due au H hf sur 159 Tb (I=3/2) H Z = -g n µ n I.H hf H hf = C µ(Tb) C=40T/µ B Chaleur spécifique (echelle log-log) H hf =135T ondes de spin: C sw =  T 3  Anomalie Schottky nucléaire: µ(Tb)  3.4 µ B  Neutrons: µ(Tb)  5.9 µ B ?

Fluctuations collectives de spin dans la phase LRO de Tb 2 Sn 2 O 7 C hf réduite par les fluctuations de spin E.Bertin et al Eur.Phys.J. B 27 (2002)347  Facteur de réduction exp.: [µ(neutrons) / µ(C hf ) ] 2  3  1+2 T 1 /   3 et T 1    Température effective hyperfine augmentée: T hf = (1+2 T 1 /  ) T  3 T ? Vérification par RMN en champ nul à tbT ? ► µ(C hf ) réduit vs µ(neutrons) ► pour T >>  : C hf   2 /T 2  µ 2 /T 2

Anisotropie de Tb 3+ dans Tb 2 Sn 2 O 7 ? Détermination de la fonction d’onde du niveau fondamental de champ cristallin Tb 3+ : J=6, 13 niveaux de CC Interprétation des spectres de diffusion inélastique de neutrons A.Apetrei, I.Mirebeau, unpublished Interprétation des courbes d’aimantation A.Apetrei, F.Ladieu, P.Bonville unpublished A faire … Niveaux de champ cristallin de Tb 3+

Conclusions Fluctuations de spin en phase d’ordre magnétique mises en évidence indirectement: - dans Gd 2 Sn 2 O 7 : T hf > T rés, et réduction de la chal. spé. nucléaire par les fluctuations prédite, et observée … - … dans Tb 2 Sn 2 O 7. Possibilité de les mesurer directement ? Fluctuations tunnel entre configurations dégénérées? Plausible dans Gd 2 Sn 2 O 7 (pas de barrières d’énergie), mais … plus difficile dans Tb 2 Sn 2 O 7 (quasi-Ising (?)  barrières). Ondes de spin perdurant jusqu’à tbT: quelle densité d’états ? Gd 2 Sn 2 O 7 (AF Heisenberg + dipole) et Tb 2 Sn 2 O 7 (Ferro. Ising + anisotropie finie) correspondent assez bien aux modèles. Quid de Gd 2 Ti 2 O 7 (structure magnétique 4k complexe  structure PC) et de Tb 2 Ti 2 O 7 (liquide de spin Ising AF) ?