On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer !

La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, … Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion. Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes. Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux.

Ferrihydrite (Islande) 5FeOOH.2H 2 O Goethite (France)  -FeOOH R.M.Cornnel et U. Schwertmann, Iron Oxides (VCH ed. 1996)

Hématite (Brésil) Fe 2 O 3 Lépidocrocite (Brésil)  -FeOOH R.M.Cornnel et U. Schwertmann, Iron Oxides (VCH ed. 1996)

Fe 2+ et oxyde ferrique Comment expliquez vous la présence de Fe 2+ ?

La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants  oxydants gazeux (corrosion sèche) ou  en solution (corrosion humide).

C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher ! L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, …

La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide. Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions ! La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. On parle, alors, de corrosion électrochimique. Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes.

Les phénomènes de corrosion sont complexes… L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions. Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état de surface des corps en présence, …

1°) Potentiel d’électrode (rappels) métal M Soit une lame métallique ( métal M ) plongeant dans une solution contenant les ions métalliques M n +. Il existe une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution. Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel d'électrode. Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu. E ( M n + / M ) solution M n +

Diagramme de Pourbaix : organisation générale E ( en V ) pH Milieux oxydants et acides Milieux oxydants et alcalins Milieux réducteurs et alcalins Milieux réducteurs et acides 25 °C 7 0

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille    e2Fe 2 oxydation )s(   OH2e2OHO 2 1 réduction 22 ROUILLE

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille    e2Fe 2 oxydation )s(   OH2e2OHO 2 1 réduction 22 Fe 2 O 3, n H 2 O

LES ROUILLES VERTES Hydroxyde mixte d'ions Fe 2+ et Fe 3+, doté d'une structure en feuillets,caractérisée par des couches d'hydroxyde et des intercouches constituées de molécules d'eau et d'anions du milieu tels que : Type 1 (Rhomboédrique)Type 2 (hexagonale) (SO 4 2- ) Anions tétraédriques Rouille verte 1 chlorurée Rouille verte 1 carbonatée Rouille verte 2 sulfatée [ Fe II 4 Fe III 2 (OH) 12 ] 2+ [ CO 3,2H 2 O ] 2- [Fe II 4 Fe III 2 (OH) 12 ] 2+ [SO 4,8H 2 O] 2- [Fe II 3 Fe III (OH) 8 ] + [ Cl, 2H 2 O] - (Cl - ) ou (CO 3 2- ) Anions sphériques ou plans

Structure des rouilles vertes 1 OH - Fe (Fe 2+ ; Fe 3+ ) c/3 Couche d’hydroxyde, chargée positivement A B c b B C a H2OH2O Intercouche, chargée négativement Cl - RV1 Refait et al. Corros. Sci., 40 (1998)1547.

Structure des rouilles vertes 2 H2OH2O Fe 3+ Fe 2+ OH - SO 4 2- Rouilles Vertes a b c x y z Vue générale de l’organisation des ions sulfates et des molécules d’eau dans l’intercouche. L. Simon, Thèse Nancy,

la spectrométrie Mössbauer du 57 Fe Elle a été utilisée pour étudier les produits d'oxydation. Cette spectrométrie est née de la découverte par R. Mössbauer en 1958 de l'absorption résonnante d'un rayonnement gamma, sans recul des noyaux dans un cristal. Les principaux avantages de cette méthode sont les suivants : -Elle n’est sensible qu’aux atomes de fer, et donc ignore tout ce qui n’en comporte pas dans le produit analysé. -Elle permet de déterminer l'état de valence dans lequel se trouvent les atomes de fer, renseignement de première importance dans le cas de l'étude des processus d'oxydation de ce dernier. -Elle fournit divers renseignements sur la structure cristalline et la structure magnétique du composé étudié. Analyse par diffraction des rayons X (DRX). Elle différencie les rouilles vertes de type 1 et 2. La spectroscopie de photo électron X Elle permet de déterminer les phases adsorbées en surface. 8 Outils et techniques expérimentales

Synthèse et oxydation des rouilles vertes sulfatées RV(SO 4 2- ) O2O2 RV(SO 4 2- ) Solution de FeSO4 Solution NaOH Formation de Fe(OH) 2 O2O2 RV(SO 4 2- ) Oxydation de RV(SO 4 2- ) en oxyhydroxyde ferrique 27

Effet des phosphates sur l’oxydation de la rouille verte carbonatée Oxydation de RV(CO 3 ) 2- en oxyhydroxyde ferrique rouilles vertes + (Na 2 HPO 4  7H 2 O) à t g E h (V) -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 E h Temps (minutes) t f E h (V) -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 E h Temps (minutes) t f rouilles vertes + phosphate O2O2 Phosphate/ RV1 16

Rouille verte dans un sol hydromorphe de la forêt de Fougère (Bretagne, France) 10 cm Fe(II)-Fe(III) 1997 Trolard et coll., 1996, 1997 Génin et coll., 1998, 2001 Génin et coll., 1998, 2001 Fe/sols 44

Les phosphates sont utilisés comme inhibiteur de la corrosion depuis une cinquantaine d’années mais le mécanisme par lequel cette inhibition se fait n’a jamais été élucidé. Nous pouvons aujourd’hui dire que la passivation se fait via cette stabilisation des produits d’oxydation qui résistent à toutes les conditions environnantes. 39

Application des phénomènes à la corrosion Le pillier en fer de Delhi datant de 1600 ans. R. Balasubramaniam, Corros. sci., 42 (2000) 2103 Il s’est avéré que la formation d'une couche protectrice compacte mal cristallisée d'oxyhydoxide ferrique en présence de phosphore confère une résistance à la corrosion. La caractérisation par spectrométrie Mössbauer et spectroscopie infra rouge à transformé de fourrier (FTIR) de cette couche a permis de confirmer la présence des oxyhydroxydes ferriques suivants  -,  -,  -FeOOH ainsi que de la magnétite Fe 3-x O 4. L’analyse par diffraction de rayons X a montré que ces produits étaient très mal cristallisés. Corrosion R. Balasubramaniam (2000) 40

Corrosion des armatures métalliques dans le béton J.M.-R. Génin, L. Dhouibi, Ph. Refait, M. Abdelmoula et E. Triki, Corros. NACE, 58 (2002) 467. L a présence de phosphate Ferrihydrite Corrosion RV (CO 3 2- ) Béton: (NaHCO 3, Na 2 CO 3 ) Fe  (Armatures) Agent agresseur: NaCl Amorce de la corrosion par voie électrochimique Génin et coll

La corrosion dans les conduites d’eau se manifeste par la formation de tubercules sur la paroi interne de la conduite. Corrosion des conduites d ’eau potable (R. M. Cornell et U. Schwertmann,The Iron Oxides, (VCH ed.) 1996) Les phosphates sont aussi utilisés dans les réseaux de distribution d’eaux potables aux USA, dont les canalisations sont installées pour de longues périodes (>> 50ans). Volk et Coll. ont observé que le taux de corrosion augmentait lors des saisons chaudes mais qu’une légère augmentation du taux de phosphate ajouté régulièrement permettait de réduire cette augmentation de la corrosion. Cela réduit aussi la libération des ions ferriques dans l’eau, ce qui évite l’effet appelé « eau rouge ». 42