SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES Appliquées Chimie Organique de Base PP1   SERVICE DE CHIMIE et BIOCHIMIE APPLIQUEES V 2007 2

Structure / NOMENCLATURE ETUDE DES FAMILLES CHIMIQUES LES HYDROCARBURES SATURES  Cn H2n +(2) Structure / NOMENCLATURE sp3

DIVERSITE STRUCTURALE HYDRO. NORMAUX  C en ligne HYDROC. RAMIFIES HYDROC. CYCLIQUES = CYCLANES Cn H2n + COMBINAISONS … i-C4

Alcanes CnH2n+2 (avec n1) Méthane Ethane Propane Butane Pentane Hexane Heptane Octane Nonane Décane Undécane Dodécane Tridécane Tetradécane Pentadécane Hexadécane Heptadécane Octadécane Nonadécane Eicosane Hénéicosane Docosane Tricosane Triacontane Tétracontane C5 C20 C10 C30 C40

Structure de l’éthane  s Carbone sp3 Carbone sp3 liaison  sp3-sp3 Vue stéréo

Représentation 3D d’alcanes CnH2n+2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 n-butane isobutane

NOMBRE DE COMPOSES ∞ C4 2 C15 4.350 C8 18 C20 366.320 C9 35 C30 C10 75 4.111.860.000 C10 75

Règles de Nomenclature Rechercher la chaîne la plus longue que l’on nomme en prenant pour préfixe le nombre d’atomes de carbone qui la compose. Repérer les groupements ramifiés fixés sur la chaîne principale. Ranger par ordre alphabétique les groupements alkyles en remplaçant le « e » terminal par un tiret. La chaîne principale est numérotée de gauche à droite ou de droite à gauche de telle façon que le substituant alkyle porte l’indice le plus petit. Si plusieurs substituants sont fixés sur la chaîne principale, le sens de la numérotation est déterminé par la somme des indices la plus petite. Dans le cas où plusieurs substituants sont identiques ,on les indique en utilisant les préfixes di-, tri-, tétra- ,... Ces indices n’interviennent pas dans l’arrangement alphabétique.

2-Methylbutane / isopentane  type de C / H Primaire Secondaire Tertiaire

1 C QUATERNAIRE + 4 C PRIMAIRES Nom ? Formule brute ? CH3 CH3 CH3 CH3 1 C QUATERNAIRE + 4 C PRIMAIRES

 diméthylpropane NEOPENTANE C5 H12 CH3 CH3 CH3 CH3

RADICAUX ALKYLE R - Éthyl CH3 –CH2- Et- Propyl Pr- isopropyl i-Pr Cyclo hexyl cyclopropyl Radical phényl

Nom ?

Réactions des alcanes Activité optique Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Caractéristiques physiques Structure de l’éthane Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Isomère de conformation de l’éthane Rotation de la liaison C-C de l’éthane Energie de Rupture des liaisons dans divers alcanes Energie d’activation Energie d’activation du méthane Chloration du méthane Chloration de l’éthane Niveau d’énergie Chloration du propane

PROPRIETES PHYSIQUES DES ALCANES Isomérie  de constitution  Stéréoisomérie

ISOMERIE Formule Brute = ? ISOM. DE CONSTITUTION STEREOISOMERIE CONFIGURATION CONFORMATION GEOMETRIQUE OPTIQUE

Isomérie  de constitution Cn H2n+2 NOMS ??

Isomérie  de constitution C8 H18 1 7 4 3 3 3,4-diméthyl hexane 3-méthyl heptane

Structure de l’éthane ROTATION s liaison  sp3-sp3 Carbone sp3 Vue stéréo

Isomères de conformation de l’éthane Vue stéréo Rotation Vue stéréo

Rotation autour de la liaison C-C de l’éthane Vue stéréo Rotation Rotation Vue stéréo

STEREOISOMERES de conformation Energie Conformations éclipsées ANTI

SETREOISOMERIE DE CONFORMATION DE CHAINE E pot butane - projections de Newman du butane

Carbone sp3  C* 4 substituants ≠ 2-chlorobutane R - ou - C2H5  - CH2 – CH3

STEREOISOMERES de configuration MIROIR 1 1 1 2 2 4 4 3 3 2 objets NON superposables  donc différentiables Carbone asymétrique c*  molécule chirale 2 énantiomères ou 2 isomères optiques

Activité optique Schéma du POLARIMETRE . l = 589 nm (+a) dextrogyre / (-a) lévogyre

L-Alanine ( D- Alanine) ACIDES AMINES - L L-Alanine ( D- Alanine)

IMPORTANCE EN BIOCHIMIE ACIDES AMINES  L SUCRES  D C6H12O6 = 4 C*  16 ? 8 Stéréoisomères !!

ASYMETRIE OPTIQUE / CHIRALITE 2-chlorocyclohexanol 4-chloro -cyclohexanol C* ?

ASYMETRIE OPTIQUE / CHIRALITE Plan de symétrie !  achirale

4 molécules chirales  ni plan , ni centre 4 stéréoisomères !  2 C * 4 molécules chirales  ni plan , ni centre de symétrie

STEREOISOMERIE GEOMETRIQUE NON CHIRALE  PLAN DE SYMETRIE ! 4- chlorocyclohexanol OH Cl OH Cl STEREOISOMERIE GEOMETRIQUE CIS / TRANS NON CHIRALE  PLAN DE SYMETRIE !

FORMATION D’UN COMPOSE CHIRAL ? CHLORATION DU BUTANE FORMATION D’UN COMPOSE CHIRAL ?

FORMATION D’UN COMPOSE CHIRAL ? CHLORATION DU BUTANE FORMATION D’UN COMPOSE CHIRAL ? H Cl Cl CH3 H C2H5

Composés distincts séparables ISOMERIE ISOM. DE CONSTITUTION STEREOISOMERIE CONFIGURATION CONFORMATION GEOMETRIQUE OPTIQUE Composés distincts séparables

Stéréoisomères de configuration  géométrique des alcènes E / trans- Z / cis-

PROPRIETES PHYSIQUES DES ALCANES SOLUBILITE T ° FUSION T° EBULLITION

Propriétés physiques C4 C5 C6 Hydrocarbure T° ébullition (°C) T° Fusion (°C) Densité x 1000 CH4 -161.7 -182.5 554.7 C2H6 -88.6 -183.3 509 C3H8 -42.1 -187.7 500. Butane -0.5 -138.3 578.7 Méthylpropane -11.7 -159.4 557.2 Pentane 36.1 -129.8 2-méthylbutane 29.9 -159.9 619.6 2,2-Diméthylpropane 9.4 -16.8 590.4 Hexane 68.7 -95.3 660.3 2-Méthylpentane 60.3 -153.6 653.2 3-Méthylpentane 63.3 -118 664.4 2,2-Diméthylbutane 49.7 -100 649.2 2,3-diméthylbutane 58 -128.4 661.6 Heptane 98.4 -90.6 683.7 Octane 125.7 -56.8 702.6 Nonane 150.8 -53.5 717.7 Décane 174 -29.7 729.9 Dodécane 216.3 -9.6 748.7 Tétradécane 253.7 5.9 762.8 Eicosane 343 36.8 788.6 C4 C5 Propriétés physiques C6

Points de fusion et d’ébullition d’alcanes Point de fusion Point d’ébullition Atomes de carbones

Caractéristiques physiques densité 200 0.75 Point d’ébullition 100 densité °C 0.65 Point de fusion -100 -200 0.55 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Carbone

T °C ébullition des pentane C5H12 - volatil + volatil Interactions de Van der Waals Forces intermoléculaires ! Phases condensées liquide et solide

Forces secondaires de Van der Waals F  d-6 Paraffine normale - (CH2)n- ….. POLYETHYLENE  PE néopentane

Forces intermoléculaires n ++++ MASSE MOLECULAIRE C4 / C18 / C30 / C50 / C100 / / C x 1000 GAZ / LIQ./ GRAISSE / CIRE / BOUGIE / ……. / ……. /  POLYMERE PE POLYETHYLENE PEBD / PEHD

PROPRIETES CHIMIQUES DES ALCANES Energies de liaison  fortes ! C-H  390 kJ/mol C-C (sp3)  350 D Electronégativité faible C 2.6 / H 2.2 Pas de dipôle !  famille apolaire hydrophobe Pas de doublet non liant Pas d’orbitale incomplète

Réactions chimiques  hexane ??? HEXANE + NaOH CONC + H2SO4 CONC + HF + KMnO4 CONC PAS DE REACTION ! EXCELLENTE INERTIE CHIMIQUE !! Matière PE  bonne résistance chimique

Chloration du méthane = HALOGENATION ? Cl2 + CH4 T de 20 à 150 °C RIEN !

Chloration du méthane = HALOGENATION h n T 300 °C HCl + CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 Mélange de produits UV Cl2 + CH4 F2 I2 Rien !

MECANISME RADICALAIRE R INITIATION RADICALAIRE  T hn RUPTURE LIEN COVALENT << Cl – Cl En. dissociation  243 kJ/mol I - I  2 I Peroxyde organique R-O-O-R R-O-O-R  2 R-O

Energie d’activation D H Eact Hendo Hexo A+B REACTIFS A+B  A-B PRODUITS Loi d’Arrhenius

Activation du méthane  Cl° COMPLEXE ACTIVE [CH3---H----Cl] E Eact =16 kJ.mol-1 CH3 • + HCl CH4+Cl• H= +8 kJ.mol-1 FORMATION DU RADICAL ALKYLE  R° ETAPE ENDOTHERMIQUE !

Chloration du méthane INITIATION Cl2  2 Cl• H = + 243 kJ.mol-1 CH4 + Cl•  CH3• + HCl H = + 8 kJ.mol-1 CH3• + Cl2  CH3Cl + Cl• H = - 113 kJ.mol-1 BILAN GLOBAL  EXOTHERMIQUE CH4 + Cl2  CH3Cl + HCl H = - 105 kJ.mol-1 PROPAGATION INITIATION  PROPAGATION  TERMINAISON

TERMINAISON  Réactions de recombinaisons radicalaires ! DISPARITION des R  arrêt de la chaîne ! Cl + Cl  Cl2 R + R  R-R

ETAPES DES REACTIONS RADICALAIRES 1 - INITIATION Cl2  2 Cl° 2 - PROPAGATION 3- -TERMINAISON R° + R°  R - R

Chloration de l ’éthane Cl2  2 Cl• H = + 243 kJ.mol-1 C2H6 + Cl•  C2H5• + HCl H = - 21 kJ.mol-1 C2H5• + Cl2  C2H5Cl + Cl• H = - 92 kJ.mol-1 H = - 113 kJ.mol-1

Energie de Rupture des liaisons / alcanes Composé DH°(kJ.mol-1) DH° (kJ.mol-1) CH3-H 439 CH3-CH3 376 CH3-CH2-H 410 C2H5-CH3 360 C3H7-H C3H7-CH3 364 (CH3)2CHCH2-H C2H5- C2H5 343 (CH3)2CH-H 395 (CH3)2CH-CH3 (CH3)3C-H 389 (CH3)3C-CH3 352   (CH3)3C-C(CH3)3 301 C – H C - C

Niveaux d’énergie de rupture homolytique ! 410 kJ.mol-1 395 389 Groupe ISO

QUELLE EST LA STRUCTURE DU RADICAL ALKYL ? C sp3  R –CH2– CH – CH3 Cl° H C C H H Radical secondaire  ORBITALE 2 p incomplète Structure trigonale  3 doublets 3sp2

STRUCTURE DU RADICAL  sp2 H H R CH C C H H H Radical secondaire  ORBITALE 2 p incomplète Structure plane !!!  3 doublets  sp2 Stabilisation par 2 doublets CH contigus !

RADICAL terbutyl  sp2 H H CH2 C C H H CH2 H Radical terbutyl  ORBITALE 2 p incomplète Structure stabilisée par les 3 doublets contigus !! Les radicaux tertiaires sont plus stables !

Chloration du propane % expérimentaux ! CH3-CH2-CH2Cl  43 % CH3-CH2-CH3 + Cl2  HCl + CH3-CHCl-CH3  57 % % STATISTIQUE / 8H  ?? 1 Cl- = 75% 2 Cl- = 25 % 2 H  ’’ / 6 H’

Chloration du propane + Cl° ++ favorisée Bilan Htot = - 117 kJ.mol-1 CH3-CH2-CH2Cl CH3-CH2-CH3 + Cl2  HCl + CH3-CHCl-CH3 CH3-CH2-CH2 • CH3-CH2-CH2Cl CH3-CH2-CH3 + Cl•  HCl + CH3-CH• -CH3 CH3-CHCl-CH3 Cl2 + Cl° 1er étape : H = - 21 kJ.mol-1 H = - 36 kJ.mol-1 2éme étape : H = - 96 kJ.mol-1 Bilan Htot = - 117 kJ.mol-1 Htot = - 132 kJ.mol-1 ++ favorisée

REACTIVITE DES HYDROGENE H’’’ > H’’ > H’ La choration EST REGIOSELECTIVE  elle favorise la substitution H’’’ > H’’  il y a mélange de produits !!

Alcanes chlorés  polychloration ! Fraction Molaire 0.9 CCl4 0.7 CH3Cl CHCl3 CH2Cl2 0.5 0.3 0.1 1 2 3 4 Rapport Molaire Cl2/CH4

Energies de rupture homolytique A- B- -H -F -Cl -Br -I H- 435 565 431 364 297 CH3- 439 460 356 238 CH3CH2- 410 448 335 285 222 CH3CH2CH2- 339 (CH3)2CH- 395 444 (CH3)3C- 389 280 218 ++

 polymère technique particulièrement inerte chimiquement !!! TFE  PTFE TEFLON  polymère technique particulièrement inerte chimiquement !!!

Chaleurs de combustion de quelques alcanes R + O2  n CO2 + m H20 Composés Hcomb (kJ.mol-1) Méthane -890 Ethane -1560 Propane -2220 Butane -2876 Isobutane -2868

STRUCTURE ELECTRONIQUE O  2s2 2p4 DIOXYGENE O=O  12 él (p*)1 (p*)1 (p)2 (p)2 (s)2 (s*)2 O O 2s2 (3 x 2P)4 2s2 (3 x 2p)4 8 orbitales moléculaires

Oxydation partielle  mélange gazeux CO + H2 CH4 + 3/2 O2  CO + 2 H2O CH4 + O2  CO2 + 2 H2 CH4 + 1/2 O2  CO + 2 H2 T ~= 800 °C 30 bar CH4 C + 2 H2 C + H2O CO + H2 C + CO2 CO

Reformage à la vapeur  Vaporeforming Oxydation partielle Reformage à la vapeur  Vaporeforming CH4 + H2O  CO + 3 H2 CO + H2O  CO2 + H2

CH4 , CO2, CO, H2 Gaz de synthèse minéral Gaz de synthèse Organique Eliminer CO CO2 H2 CH4 + Air  CO + CO2 + N2 CO + 3 H2  CH4 CO2 Caractère acide  traitement par une base N2 + 3 H2  2 NH3 CO + 2 H2  CH3OH CO2 + 3 H2  CH3OH + H2O

Coupes – distillations du pétrole Temp. TBP (°C) Libye (% Poids) Nigeria (% Poids) Iran Essence + Gaz < 150 26.4 16.1 17 Kérosène 150-240 18.6 14.2 Gasoil léger 240-320 16.5 22.2 13 Gasoil lourd 320-365 8.1 10.2 6.1 Résidu Atm. > 365 30.4 34.5 48.7 Total 100

Composition d’un naphta (t° : 70-100, % Vol du brut) Paraffines 62.6 % Vol Naphtènes 32.8 % Vol Aromatiques 4.6 % Vol