XIIIe Journées Nationales de Radiochimie et de Chimie Nucléaire Laboratoire SUBATECH, Nantes Separation de l’Américium seul à partir d’un Raffinat concentré par Extraction Liquide-Liquide C. Marie, F. Burdet, M.T. Duchesne, V. Pacary, M. Montuir, M. Miguirditchian CEA Marcoule, Direction de l’Energie Nucléaire, Département Radiochimie et Procédés SMCS/LEPS 4-5 Octobre 2012 28 avril 2017 CEA | 10 AVRIL 2012

(Group ActiNide EXtraction) CONTEXTE Retraitement du combustible nucléaire (loi de 2006) Séparation des actinides mineurs (Np, Am, Cm) Différentes stratégies de Recyclage / Transmutation R T U AM U Pu PF COEXTM + DIAMEX-SANEX Recyclage Hétérogène R T U Am U Pu PF, Cm COEXTM + EXAm Recyclage Hétérogène R T U PF U Pu AM Réduire volume, radiotoxicité à long terme et émissions thermiques des déchets ultimes Optimisation technico-économique de l’aval du cycle Gestion séparée du Curium Recyclage Homogène GANEX (Group ActiNide EXtraction) 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012 28 avril 2017

Principe du Schéma EXAm 1ière Etape: Séparation Am/Cm PLAN Principe du Schéma EXAm 1ière Etape: Séparation Am/Cm Chimie du système d’extraction à forte acidité TEDGA = élément clé pour la séparation Am/Cm Effet de la concentration en cations 2ième Etape: Lavage Mo Effet du TEDGA Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

EXAm Procédé d’Extraction Liquide/Liquide: Introduction EXAm Procédé d’Extraction Liquide/Liquide: Extraction Sélective de l’américium à partir d’un raffinat PUREX ou COEX (déjà débarrassé de U, Np et Pu). Ln(III), Fe, Ru Désex. Am Extraction Am Cm, Ln lourds Zr, Ru, Pd TEDGA DMDOHEMA HDEHP Raffinat PUREX + TEDGA Am, Ln légers Mo, Ru, Fe Am, Ln(III), Lavage Mo Mo, TEDGA, Ru Am Am/Cm Am/Ln Désex. Ln Ln Demonstration: Essai sur solution réelle en chaine blindée à ATALANTE en Avril 2010 (SMCS/LINP) Objectif maintenant: Concentration du raffinat PUREX ou COEX pour améliorer la compacité du procédé Coefficient de distribution: D = Corg / Caq Facteurs de Séparation: FS (An/Ln) = DAn / DLn 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

Chimie du Système Extractant Principe Co-extraction Am(III) et Ln(III) légers (La-Nd) par un diamide (DMDOHEMA) Désextraction sélective de Am(III) avec un complexant sélectif (acide polyamino- carboxylique DTPA ou HEDTA) Extractant solvatant (DMDOHEMA) pH 4 3 2 1 -1 -2 log(DAn) log(DLn) Echangeur cationique (HDEHP) Complexation sélective de l’américium 2 Désextraction An(III) (DTPA ou HEDTA + solution tampon) TEDGA: complexation sélective du Cm en phase aqueuse avec les Ln lourds (Sm-Gd) Dans le cas de la séparation poussée, la concentration d'américium et de curium ne dépasse pas 10-3 M. Avec les réactifs choisis, les complexes formés ont des stœchiométries métal : ligand égales à 1 : 1. Une concentration de complexant égale à 5.10-3 M permet de disposer d’une marge suffisante pour éviter la saturation du complexant par les actinides et éventuellement par une fraction des lanthanides. Parmi les polyaminocarboxylates, le choix s'est porté sur HEDTA (N-(2-Hydroxyéthyl)­ethylènediamine-N,N,N'-triacétate) et DTPA (diethylènetriaminepentaacétate). L’HEDTA est environ 50 fois moins complexant que le DTPA Choix du mélange tampon La désextraction des actinides(III) s'effectuant en milieu faiblement acide (pH > 2) par une réaction d’échange cation-protons, la présence d’un tampon pH est nécessaire, pour limiter la variation d’acidité de la phase aqueuse. De plus, il faut neutraliser l’acidité de la phase organique issue de la première étape (de type DIAMEX). Afin d’avoir un bon pouvoir tampon, les acides sélectionnés ont un pKa proche de la gamme des pH nominaux, c'est-à-dire entre 2 et 4. Parmi ceux étudiés, les plus facilement destructibles sont les acides glycolique, tartrique, formique et citrique. L’acide lactique, également expérimenté pour ses propriétés intéressantes, a été abandonné car sa décomposition conduit principalement à de l’acide acétique, assez difficile à gérer. De nombreuses données expérimentales ont été acquises avec de l'hydrazine comme base de neutralisation partielle de l'acide tampon. Ce réactif présente l'intérêt d'être employé à l'usine de La Hague. Cependant, son utilisation lors d'essais « pilotes », notamment en inactif, est difficile du fait de sa toxicité ; c'est pourquoi l'hydroxyde de sodium a été préféré par la suite, en vue de la mise en place des essais dans la chaîne blindée CBP.   Pour la désextraction sélective des actinides(III), les phases aqueuses de référence, permettant d'obtenir des performances satisfaisantes, sont donc : -          pour HBDMBP, HEDTA comme complexant sélectif, dans un mélange tampon acide glycolique/hydroxyde de sodium à pH = 3-4, -          pour HDHP, DTPA avec le même tampon. 3 Désextraction des Ln(III) 1 Co-extraction Am(III) + Ln(III) Légers 1 Co-extraction An(III) + Ln(III)

Schema integral AX Extraction Am AS Lavage Cm LX RéEx. Am LS Lavage Mo DMDOHEMA 0,6M + HDEHP 0,45M, TPH 1 16 1 16 AX Extraction Am AS Lavage Cm TEDGA TEDGA Cm, Sm, Eu, Gd, Y, Zr, Ru+Pd Charge HNO3 HNO3 Am, La, Ce, Pr, Nd, Mo, Fe, Ru, TEDGA 1 5 6 16 LX RéEx. Am LS Lavage Mo Mo TEDGA NaOH Acide Glycolique pH 3,4 (NaOH) Mesure pH 1 5 16 1 8 BS Lavage Ln BX désex. Am CX Désex. Ln Am DTPA Acide Malonique pH 2,5 (hydroxylamine) Ln, Fe, Ru TEDGA Acide Oxalique HNO3 1M 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

EXTRACTION AMERICIUM / LAVAGE CURIUM Principaux équilibres mis en jeu DMDOHEMA seul  très faible sélectivité Am/Cm FSAm/Cm = 1,6 TEDGA (complexant aqueux)  FSAm/Cm = 2,5* HDEHP  pour augmenter la capacité de charge Complexes ternaires Ln3+(HDEHP)x(DMDOHEMA)y (thèse J. Muller, LILA) DMDOHEMA (D) HDEHP (HP) Forte Acidité HNO3 4-6 M TEDGA TEDGA = élément clé de la séparation Am/Cm solvant DMDOHEMA 0,6M HDEHP 0,3M, T=25°C; [TEDGA]tot=50mM ; [HNO3]eq=4M Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012 * X. Heres, P. Baron, Patent FR2948384 (2011)

Separation americium / curium Complexes Ln-TEDGA Ln(TEDGA)n3+ (n=1,2 and 3) en phase aqueuse  Ln(TEDGA)n(D)y en phase organique (n= 1,2) Formation préférentielle de complexes 1:1 et 1:2 Ln:TEDGA avec les lanthanides légers Complexes 1:3 avec les Ln lourds non extractibles Constantes de complexation par UV-vis Travaux L. Mazella, N. Boubals (SMCS/LILA) Milieu nitrique, force ionique 4M Prise en compte complexation nitrates, [Ln3+] = 0,05M, [TEDGA]/[Ln3+]= 0 à 9,6 Solvant DMDOHEMA 0,6M HDEHP 0,3M, T=25°C; [TEDGA]tot=50mM ; [HNO3]eq=4M log bNdNO3 = -0,23 log bNdTEDGA = 2,7 log bNd 2TEDGA = 5,0 log bDyNO3 = 0,25 log bDy 2TEDGA = 6,1 log bDy 3TEDGA = 8,1 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

EXTRACTION AMERICIUM / LAVAGE CURIUM Autres Produits de Fission Pd et Ru  extraction par DMDOHEMA complexes 1:1 Non complexés par TEDGA en phase aqueuse Pd peut être retenu dans le raffinat par HEDTA Zr  complexes 1:3 non-extractibles avec TEDGA en phase aqueuse Fe et Mo  Quantitativement extraits par HDEHP (D>30) Modèle (V. Pacary, M. Montuir) : 62 équilibres TEDGA, certains désavantages: Hydrolyse en milieu acide: 3,1 % /jour dans HNO3 5M Partage  diminution capacité de charge Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

EXTRACTION AMERICIUM / LAVAGE CURIUM Concentration de la charge UOx3 (raffinat COEX) 5 x UOx3 S Ln (mM) 25 125 S Cations (mM) 52 260 FS (Am/Cm)  quand [Ln]tot   Il faut  [TEDGA] Mais capacité de charge  quand [TEDGA]  (Faible solubilité des complexes extraits)  [HDEHP] de 0,3 à 0,45 M S. Chapron Thesis DMDOHEMA 0.6M HDEHP 0.45M, T=25°C; [TEDGA]tot=70mM ; [HNO3]eq=5.5M, 241Am, 244Cm DMDOHEMA 0,6M HDEHP 0,30M DMDOHEMA 0,6M HDEHP 0,45M Facteur de concentration atteignable = 3,5 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

Pourquoi cette étape est-elle nécessaire? Lavage Molybdene Pourquoi cette étape est-elle nécessaire? DMDOHEMA HDEHP Am/Cm Am/Ln Am, Ln légers Mo, Ru, Fe TEDGA Ln(III), Fe, Ru Extraction Am Am, Ln(III), Fe, Ru Lavage Mo Désex. Am Raffinat PUREX Cm, Ln lourds, Zr, Pd, TEDGA Mo, TEDGA, Ru Acide carboxylique pH~3 Am DTPA pH 2,5 Mo serait complexé par DTPA à l’étape de désextraction Am TEDGA doit être désextrait également ( FS(Am/Ln) à l’étape Désex. Am) Quelle Molécule? Complexation du Mo (D < 0,01) Faible complexation de Am pour éviter fuites (D(Am) ≥ 100) Se dégrade facilement (traitement des effluents du procédé) Acide glycolique [Glycolate] = 0,5M pH=3,5 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

Effect de [TEDGA]tot sur D(Am) LAVAGE MOLYBDENE Sans TEDGA Effet important du TEDGA Faible influence sur D(Mo) MAIS D(Am)  quand [TEDGA]tot  (risque de fuite Am) Effect de [TEDGA]tot sur D(Am) [Glycolate]tot = 0,5M DMDOHEMA 0,6 M HDEHP 0,45M [Nd3+]tot = 40mM, 241Am traces, [Glycolate]tot = 0,5M, pHini=3 DMDOHEMA 0,6M HDEHP 0,45M dans TPH Difficultés: Gamme pH étroite (2.5-3.5), précipitation des Ln à pH plus élevé A plus forte concentration en TEDGA : complexation de Am en phase aqueuse En cours: Acquisition de données à faible acidité pour prendre en compte l’effet du TEDGA. Développement d’un modèle thermodynamique. Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012 | PAGE 12

Conclusion et perspectives Facteur de concentration atteignable avec le système DMDOHEMA-HDEHP-TEDGA  3,5 (/ UOx3) Faisabilité du schéma EXAm concentré à confirmer : tests sur solution réelle en chaine blindée à ATALANTE en 2013-2014 TEDGA = élément clé pour la séparation Am/Cm MAIS effets limitants pour la concentration: Espèces moins extractibles Ln(TEDGA)n (n= 1-3) Capacité de charge plus faible (risques de 3ième phase) En cours … Développement d’un modèle pour le Lavage Mo (V. Vanel, SMCS/LMPR) Développement d’une étape supplémentaire de lavage TEDGA Synthèse d’analogues du TEDGA pour mieux comprendre la sélectivité Am/Cm (Thèse S. Chapron) 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

MERCI POUR VOTRE ATTENTION F. Burdet, M.T. Duchesne, A. Cazal, J. Cambe, V. Pacary, M. Montuir, M. Miguirditchian CEA Marcoule, Direction de l’Energie Nucléaire, Département Radiochimie et Procédés SMCS/LEPS Cécile MARIE, CEA | SEPTEMBER 3 2012 28 avril 2017

Influence du pH sur partage TEDGA et Nd LAVAGE TEDGA Influence du pH sur partage TEDGA et Nd [Nd]tot = 40 mM, [Gly] = 0,5M, [TEDGA]tot = 50 mM D(TEDGA)  quand pH   TEDGA ne peux pas être désextrait (D(TEDGA) = 0.7 at pH 3) TEDGA co-extractrait avec Ln3+ (probablement: complexes HDEHP-TEDGA-Ln3+) Nd(III) extrait par HDEHP (DMDOHEMA: effet antagoniste) Lavage TEDGA nécessaire Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012

AX Extraction Am AS Lavage Cm DMDOHEMA 0,6M + HDEHP 0,45M, TPH 1 16 1 16 1 16 Am, La, Ce, Pr, Nd, Fe, Mo, Ru AX Extraction Am AS Lavage Cm TEDGA 0,5M eau HEDTA TEDGA 0,5M eau Cm, Sm, Eu, Gd, Y, Zr, Ru+Pd Charge 8M HNO3 6M HNO3 28 avril 2017 Cécile MARIE, CEA | 4 Octobre 2012