Notions de chimie industrielle Accueil général Cours Exercices Corrigés P. Cognet

Notions de chimie industrielle Objectifs Plan du cours 1. Présentation du monde de la chimie industrielle 2. Méthodologie pour la conception de procédé 3. Procédés à structure simple 4. Procédés à structure plus complexe Département GPI

 Approche par le procédé  Objectifs du cours  Avoir une vue d’ensemble de la chimie industrielle  Approche alternative à l’approche classique (linéaire) : chimie fondamentale -> chimie industrielle  Approche par le procédé  Pouvoir analyser un schéma de procédé  On ne s’intéresse pas au dimensionnement détaillé  On s’intéresse : à l ’architecture du procédé, au choix des appareils, aux conditions opératoires Accueil Ière conception d ’un procédé à partir des données fondamentales GPI 1ère Année

Module Chimie industrielle I Accueil Module Chimie industrielle I  Dans la continuité de :  BES, Analyse préliminaire de procédés  Cours de Chimie organique  En s’appuyant sur les connaissances en :  Chimie organique, minérale, SPRM …  En préparation de Chimie Industrielle II (2A)

I. Présentation du monde de la chimie industrielle 1. Grands domaines de la chimie industrielle 2. Caractéristiques de l’industrie chimique 3. Matières premières naturelles 4. Sources d’énergie 5. Voies d’accès aux principaux produits de base 6. Principales filières de transformation Accueil

1. Grands domaines de la chimie industrielle Accueil 11. Chimie de base (organique et minérale) Obtention de grands intermédiaires de la chimie minérale et organique à partir de qqes dizaines de matières premières Ex : engrais, solvants, monomères ... • CHIMIE LOURDE Production de matières premières de base, Molécules simples Gros tonnages Production en continu Bas prix, faible valeur ajoutée • CHIMIE FINE Production de molécules complexes (aldéhydes, cétones, amines, molécules polyfonctionnelles …) Intermédiaires de synthèse Produits finis (parachimie), production en quantités plus faibles en continu et en discontinu Prix plus élevés, haute valeur ajoutée

Chimie de base Transformation de matières Accueil premières banales : eau, air, sel, soufre, gaz naturel, calcaire, sable ... Accueil Acides inorganiques Bases inorganiques Engrais Gaz -> voir tableau Chimie minérale Chimie de base Chimie organique Composés du carbone obtenus à partir de : végétaux, houille, pétrole, gaz naturel Biochimie Carbochimie Pétrochimie

RAPPELS Accueil ORGANIQUE MINERAL  Chimie organique  Chimie minérale • Composés du C (+ H, O, N) • Chimie des composés des autres + non métaux Cl, Br, I, S, P ... Éléments + CO, CO2, RCN  Composés organiques  Composés minéraux • formés de liaisons covalentes • formés de liaisons ioniques • rarement solubles dans l’eau • électrolytes solubles dans l ’eau • F et Eb bas : la plupart sont liquides • F et Eb élevés; la plupart sont à T, P ordinaires cristallisés à T ordinaire • r voisine de 1 • r variable et souvent élevée • décomposés thermiquement • grande stabilité thermique • presque tous combustibles • rarement combustibles  Réactions organiques  Réactions minérales • souvent lentes, réversibles et • souvent rapides et totales incomplètes • effets thermiques forts • souvent faibles effets thermiques (exo-, endothermiques)

TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991) Accueil TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991) 1. acide sulfurique 2. azote 3. éthylène 4. oxygène 5. ammoniac 6. chaux 7. acide phosphorique 8. soude 9. chlore 10. propylène 11. carbonate de sodium 12. urée 13. acide nitrique 14. nitrate d ’ammonium 15. 1,2-dichloroéthane 16. benzène 17. chlorure de vinyle 18. dioxyde de carbone 19. méthyltertiobutyléther 20. éthylbenzène 21. styrène 22. méthanol 23. acide téréphtalique 24. toluène 25. formaldéhyde 26. xylènes 27. acide chlorhydrique 28. p-xylène 29. oxyde d ’éthylène 30. éthylèneglycol 31. sulfate d ’ammonium 32. cumène 33. potasse 34. acide acétique 35. oxyde de propylène 36. phénol 37. butadiène 38. noir de carbone 39. acrylonitrile 40. acétate de vinyle 41. sulfate d ’aluminium 42. cyclohexane 43. oxyde de titane 44. acétone 45. silicate de sodium 46. acide adipique 47. sulfate de sodium 48. alcool isopropylique 49. chlorure de calcium 50. caprolactame Chimie minérale

• Médicaments pour l’homme et vétérinaires 12. Parachimie  Utilisation de produits de base  Tonnages importants, appel à des traitements physiques, mélange, conditionnement  Elaboration de produits fonctionnels, grande diversité : • savons,lessives, • peintures, vernis et encres, • parfums, cosmétiques et produits de beauté, • colles, liants et adhésifs, • colorants, explosifs, produits phytosanitaires ... 13. Pharmacie humaine et vétérinaire • Médicaments pour l’homme et vétérinaires • Activité de chimie fine et de spécialités • Nombreuses étapes réactionnelles + activité de formulation (galénique) • Activité de recherche importante • Effort de R&D : 100 Millions d’euros sur 10 ans /médicament Accueil FORMULATION

14. Métallurgie chimique (ou métallurgie extractive) Accueil  Permet de transformer en métal les combinaisons chimiques stables thermodynamiquement à l’état naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures …)  Implique des opération de séparation, purification, concentration des minerais …  2 voies de production : 2 voies de production métallurgie par voie humide métallurgie par voie sèche extraction du métal à partir de solutions aqueuses par : • cémentation • précipitation • électrolyse Réduction d ’un oxyde ou d’un halogénure par : • C, CO, H2, • Mg, Ca, Al, ... + réduction en milieu fondu (électrolyse de l’alumine pour obtenir Al)

Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989 Accueil Chiffres d’affaires réalisés en France en 1989 Chimie de base : chimie minérale 6 Millions d’euros chimie organique 18 Millions d’euros Parachimie : 17 Millions d’euros Pharmacie humaine et vétérinaire 12,5 Millions d’euros Métallurgie : métaux non ferreux 9 Millions d’euros sidérurgie 15 Millions d’euros

2. Caractéristiques de l’industrie chimique Accueil 21. Grands groupes (CA 1989, hors activités pétrole et énergie), M$ HOECHST RFA 24414 BAYER RFA 23031 BASF RFA 22269 ICI GB 21557 DU PONT USA 21402 EASTMAN KODAK USA 18398 DOW CHEMICAL USA 17600 CIBA-GEIGY Suisse 12597 SHELL GB-NL 11902 RHÔNE-POULENC France 11440 FERRUZI Italie 10931 EXXON USA 10600 AKZO NL 8835 Elf Aquitaine France 8820 Union Carbide USA 8744 MONSANTO USA 8680 SANDOZ Suisse 7639 BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057 MERCK USA 6550 SOLVAY Belgique 6517 RHODIA AVENTIS TOTAL

 Industrie jeune  Peu de procédés anciens : • synthèse du carbonate de calcium (Solvay, 1861) • synthèse de l ’ammoniac (Haber-Bosch, 1911)  Développement important et diversification • évolution rapide des technologies  En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans  Industrie en expansion  Croissance des marchés, coût des matière premières baisse  Imbrications industrielles complexes  La chimie intervient dans la plupart des activités de production  Valorisation des sous- et co-produits  Industrie de capitaux  Concurrence sur les coûts de production -> investissements importants Accueil

 Mondialisation de l’industrie chimique  Protection contre fluctuations des monnaies, des coûts  Sécurité d ’accès à l’énergie et aux matières premières  Prix de la main d’œuvre (!)  Effort de recherche considérable  Chimie Fine : élargissement et renouvellement continu de la gamme des produits -> innovation interne  Tendances actuelles : • robotisation • développement des moyens de mesure et d’analyse • développement de recherches aux interfaces ex : matériaux composites • prise en compte des aspects sécurité et environnement Accueil Tendance au regroupements (acquisitions)

22. Relations Chimie industrielle et chimie académique Accueil  La Chimie Industrielle possède sa logique propre S’écarte de la chimie « académique » afin de s ’adapter aux impératifs : • économiques • technologiques • de sécurité • d’environnement  Quelques exemples 1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procédés d ’oxydation (contraintes économiques et écologiques) 2. Production de TiO2 : limitation sévère des rejets liés au procédé d ’extraction du minerai par H2SO4 -> développement de la technique au chlore 3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3 Dn < 0 -> P -> réaction favorisée pourtant procédé de double catalyse (P faible)

 Evolution des méthodes d’obtention • Exemple : production d ’acrylonitrile - Procédé ancien : HCN servait à préparer l’acrylonitrile à partir d ’acétylène : CH CH + HCN CH2=CH-CN -Procédé actuel : HCN = sous-produit de la production d’acrylonitrile par ammoxydation du propylène : 2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN Accueil HCN : matière première sous-produit  Transfert d ’une réaction chimique du domaine fondamental au domaine industriel • prend en compte l ’importance des masses manipulées (MP, pdts, ss-pdts)  CONCLUSION : connaissances de base de la chimie académique indispensables MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle

ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE Accueil ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE (P. ARNAUD) ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE Matières premières Transformation Utilisation

3. Matières premières naturelles Accueil  Substances disponibles dans notre environnement terrestre Oxygène 455 000 Vanadium 136 Silicium 272 000 Chlore 126 Aluminium 83 000 Chrome 122 Fer 62 000 Nickel 99 Calcium 46 600 Rubidium 78 Magnésium 27 640 Zinc 76 Sodium 22 700 Cuivre 68 Potassium 18 400 Cérium 66 Titane 6 320 Néodyme 40 Hydrogène 1 520 Lanthane 35 Phosphore 1 120 Yttrium 31 Manganèse 1 060 Cobalt 29 Fluor 544 Scandium 25 Baryum 390 Niobium 20 Strontium 384 Azote 19 Soufre 340 Gallium 19 Carbone 180 Lithium 18 Zirconium 162 Plomb 13 Ordre d ’abondance des éléments dont la teneur est supérieure à 10 grammes/tonne dans la croûte terrestre (30 km d’épaisseur)

31. Matières premières naturelles minérales  Eléments les plus répandus : oxygène, silicium, aluminium, fer, calcium magnésium, sodium, potassium  Abondance  disponibilité -> il faut concentration en un lieu donné -> extraction  Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans l’atmosphère, le contraire dans la croûte terrestre)  Rajouter mers et océans Accueil 31. Matières premières naturelles minérales  3 substances particulières, dites ‘ inépuisables ’ : AIR (oxygène, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM  Substances métalliques -> minerais : - métaux communs : aluminium, cuivre, étain, fer, plomb, zinc - métaux d’alliages : antimoine, chrome, cobalt, manganèse, nickel, tungstène - métaux pour technologies avancées : titane et zirconium

Vocabulaire industriel spécifique !  Substances non métalliques : - amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, ‘potasse’, ‘sel’, soufre, talc Accueil AMIANTE = silicates fibreux (tétraèdres SiO4 disposés en chaînes longues, doubles, motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+ TALC = tétraèdres SiO4 disposés en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52- formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2 FLUORINE : CaF2 BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH) Vocabulaire industriel spécifique !

de cultures ou d’élevages 32. Matières premières naturelles organiques Accueil 2 types renouvelables épuisables Obtenues à partir de gisements Obtenues à partir de cultures ou d’élevages Gaz naturel Pétrole Charbon Grands produits alimentaires - céréales (blé, riz, maïs, orge …) - oléagineux (soja, arachide, olive …) - sucres (betterave, canne à sucre) - produits tropicaux (thé, café, cacao) - productions animales (bovins, porcins, ovins) Bois - celluloses, lignine Latex de l ’hévéa - caoutchouc naturel Coton, laine, cuir, tabac Plantes aromatiques - huiles essentielles

EVOLUTION AU COURS DU TEMPS Accueil A l ’origine : Industrie chimique organique = Industrie d’extraction à partir de matières premières végétales ou animales Ensuite : Industrie de transformation à partir d ’une matière première : le charbon Actuellement : Industrie de transformation majoritairement à partir du pétrole <- faible coût d’extraction <- facilité de transport (liquide) <- richesse des produits présents Répartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, pétrole : 10 % des réserves RISQUES D ’EPUISEMENT

4. Sources d’énergie Accueil  Industrie chimique grande consommatrice d ’énergie  Produits énergétiques utilisés à la fois comme : Sources des énergies nécessaires au fonctionnement des unités de production Matières premières dans de nombreux procédés de la chimie lourde Besoins en énergie : mécanique, électrique, thermique <- T opératoires  T ambiante <- changements de phases Naphta : charge dans les vapocraqueurs Gaz naturel : synthèse de l’ammoniac Coke : fabrication de phosgène … Sources d’énergie : - substances (combustibles fossiles, corps radioactifs), - phénomènes (soleil, chute d’eau, vent, marée) -> travail mécanique ou chaleur

5. Voies d’accès aux principaux produits de base Accueil 51. Principales filières de la chimie minérale de base AIR O2, N2 CH4 CaCO3 NaCl S O2 H2SO4 Al2(SO4)3 HF H3PO4 Na5P3O10 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3 NH4NO3 NH2CONH2 CO2 + CaO Ca(OH)2 Na2CO3 NaOH + Cl2 RCl + HCl TiCl4 TiO2 n SiO2, Na2O Al2O3 ou bauxite CaF2 Tripolyphosphate de sodium Ilménite : FeTiO3 Dioxyde de titane ac. phosphorique D calcination chaux NH3 procédé Solvay CaCl2 + Carbonate de sodium Soude chlore minerai TiO2 Nitrate d’ammonium urée gaz de synthèse gaz naturel soufre sel sulfate d’aluminium ac. fluorhydrique H2O réformage N2 ac. nitrique silicates

Pétrole Gaz naturel Houille 52. Principales filières de la chimie organique de base Accueil Ethylène Propylène Butylènes benzène Toluène Xylènes Méthane Pétrole Gaz naturel Méthane Aromatiques Acétylène Houille Huiles, graisses Déchets Biomasse Molécules complexes Synthons pour la chimie fine stéroïdes, alcaloïdes

agricole, élevage, ville, 1. Valorisation des agroressources DECHETS agricole, élevage, ville, CH4 CO + H2 gaz de synthèse fermentation Accueil vitamine C D-glucose fermentation PLANTES SUCRIERES Ethanol Mélasses traitement acide de pentoses Furfural saponification Glycérine Acides gras OLEAGINEUX Huiles BOIS Cellulose Dérivés cellulosiques HEVEA Caoutchouc

D I S T L A O N 500 < T < 1000 °C GAZ BENZOL CHARBON GOUDRON 2. Traitement du charbon 500 < T < 1000 °C CHARBON D I S T L A O N GAZ méthane BENZOL benzène toluène xylènes GOUDRON aromatiques phénol COKE carbone + composés minéraux BTX Accueil

C + H2O CO + H2 DHR >0 C + O2 CO2 C + O2 CO CO + H2O CO2 + H2 Accueil GAZ A L’EAU - Action de la vapeur d’eau ( vers 1000 °C) - Réaction Fischer-Tropsch C + H2O CO + H2 DHR >0 PROCEDE EN 2 PHASES : 1/ Chauffage du coke 2/ Lorsque température nécessaire atteinte -> injection de vapeur d’eau C + O2 CO2 C + O2 CO 1 2 CO + H2O CO2 + H2 Application -> (méthane), alcènes, C5-C11 selon stoechiométrie Attention : aujourd’hui, méthane -> gaz de synthèse !

- Chauffage coke + chaux (2000 °C) : CARBURE DE CALCIUM Accueil - Chauffage coke + chaux (2000 °C) : - Principale application : production d’acétylène : - Mais chimie de l’acétylène pratiquement abandonnée (= chimie du charbon) au profit de la chimie de l’éthylène (= chimie du pétrole) CaO + 3 C CaC2 + CO CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2 acétylène

Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40) 3. Traitement du pétrole Accueil PETROCHIMIE Pétrole = mélanges complexes d’hydrocarbures (C1 à C40) 2 types de traitement : 1/ Séparation = raffinage, fractionnement des mélanges -> on ne change pas la nature des constituants (= distillation) 2/ Traitement de certaines fractions -> modifications de la composition (craquage, réformage ...)

Distillation à pression Accueil 1 DISTILLATION Gaz liquéfiables C3-C4 : jusqu ’à 20 °C Brut Distillation à pression atmosphérique Distillation sous pression réduite Ether de pétrole C5-C6 : de 20 °C à 60 °C Naphta C6-C7 : de 60 °C à 100 °C Essence C6-C12 : de 60 °C à 200 °C Fioul Huiles de graissage Paraffines Bitume Kérosène C12-C18 : de 175 °C à 275 °C Gas oil > C18 : plus de 275 °C

FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE Accueil HUILE BRUTE C O L N E D I S T A Gaz (Eb < 20 °C Essence (Eb = 20-150 °C) Pétrole lampant ou kérosène (Eb = 180 - 230 °C) Gas oil (Eb = 230 - 300 °C) Fuel (Eb = 300 - 400 °C) Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 °C) Fuel lourd (Eb > 500 °C) Asphaltes CH4, C2H6, C3H8, C4H10 mêmes composés que gaz naturel majorité brûlée Essence ordinaire fractions légères : éther de pétrole fractions lourdes : solvants Coupes C11-C12 : carburants des moteurs à réaction Coupes C13-C17 : carburants des moteurs diesel et chauffage Coupes C18-C25 : chauffage C26-C38 : lubrification craquage -> fractions + légères Mazout (chauffage), craquage catalytique -> fractions + légères Pavage, revêtements ...

2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES Craquage (traitement du gasoil) Accueil - 3 principaux types de traitement : - Craquage - Réformage - Vapocraquage Craquage (traitement du gasoil) traitement thermique (avec ou sans catalyseur) des fractions lourdes fractionnement des molécules coupure de liaisons C-C Réformage (traitement des essences) traitement thermique (avec catalyseur) ex : augmentation de l’indice d’octane, obtention d’aromatiques isomérisation, cyclisation, déshydrogénation Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil) (hydrocarbures + vapeur d’eau) à T élevée (800 °C) production d’alcènes, d’aromatiques

6. Principales filières de transformation (organique) Accueil PETROLE BRUT NAPHTA GASOIL VAPOCRAQUAGE ETHYLENE PROPENE butène isobutène butadiène REFORMAGE CATALYTIQUE BENZENE toluène xylènes DEPARAFFINAGE Paraffines

61. Dérivés de l’éthylène Accueil Oxyde Glycol d’éthylène ETHYLENE Pétrochimie 100 % Oxyde d’éthylène Ethanol Ethanal Dérivés chlorés Chlorure de vinyle Acétate de vinyle Polymérisation Ethylbenzène -> styrène Glycol Ethers de glycol Ethanolamines Polyéthers Chloral Acide acétique Aldol, butadiène Textiles polyesters, antigels, explosifs Solvants, peintures, vernis ... Tensioactifs, cosmétiques Pharmacie, cosmétiques, solvants Solvant, synthèse Colorants, insecticides (DDT) Rayonne, insecticides Elastomères Solvants, dégraissants Chlorure de polyvinyle, objets moulés, feuilles Polyéthylènes, objets moulés, feuilles, films Acétate de polyvinyle, peinture, adhésifs (voir dérives du benzène) 2 500 000 t/an

62. Dérivés du propène Accueil Oxyde Propylèneglycol dé propylène PROPYLENE Pétrochimie 100 % Oxyde dé propylène Alcools « oxo » Propan-2-ol Acrylonitrile Tétrachlorométhane Chlorure d’allyle Polymérisation Cumène -> phénol + acétone Solvants, antigels, fluides hydrauliques, détergent, polyuréthanes Solvants, synthèse Synthèse, acétone, solvant Fibres textiles, résines, élastomères, peintures Dérivés fluorés et chlorofluorés (Fréons, bombes aérosols, fluide frigorifique) Résines glycérophtaliques, peintures, explosifs, pharmacie Polypropylènes, résines thermoplastiques, plastifiants, détergents (voir dérives du benzène) glycérol Propylèneglycol 1 500 000 t/an

63. Dérivés du benzène Accueil Cumène Phénol Acétone Ethylbenzène BENZENE Pétrochimie 90 % Carbochimie 10 % Cumène Ethylbenzène Alkylbenzènes Cyclohexane Dérivés nitrés Dérivés chlorés Anhydride maléïque Phénol Acétone Sulfonates Acide adipique Caprolactame Résines, colorants, explosifs, pharmacie, nylon ... Solvant, synthèse (méthacrylate de méthyle …) Polystyrène, objets moulés, isolation , emballages Détergents Nylon 6/6 Nylon 6, perlon Colorants, insecticides, solvants, produits phytosanitaires Colorants, explosifs Résines polyesters, plastifiants, pesticides Styrène 700 000 t/an

II. Méthodologie pour la conception de procédé Accueil 1. Questions à se poser 11. Outils à disposition 12. Analyse de procédés 2. 1er schéma par blocs 3. Schéma par blocs plus élaboré 4. Flow sheet 41. Caractéristiques 42. Symboles utilisés 5. Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. Présentation du produit – applications 52. Différents procédés de production 53. Chimie – thermodynamique 54. Description du procédé 55. 1er schéma par blocs 56. Schéma par blocs détaillé 57. Flow-sheet

S E C U R I T E N V I R O M T 1. Questions à se poser  Quel domaine de la chimie ? - chimie organique, minérale ?  Quelle voie de synthèse ? - voies chimiques ? électrochimiques ? biochimiques ? - réactifs ? produits ? réactions secondaires ? - catalyseur ?  Conditions opératoires ? - P ? T ?, milieu homogène, diphasique, triphasique ?  Type de réacteur ? - chimique ? Électrochimique ? Enzymatique ? - Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ? - Contrôle thermique ?  Séparations ? -extraction L/L, distillation, cristallisation, séparation membranaire ? …  Produits ? - Mise en forme ? Pureté ? Sous-produits valorisables ?  Optimisation ? Accueil

 Chimie fondamentale : 11. Outils à disposition Accueil  Chimie fondamentale : - organique, minérale : voies de synthèse, produits ...  Thermodynamique : - tables de données, calculs de DG, DH, Cp … -> conditions P, T  Cinétique : - réaction totale ? équilibrée ?, loi de vitesse ? ki°, Ei ?  Bilans : matière, énergie  Génie chimique : - choix du réacteur, relation réaction <-> réacteur  Génie des procédés : - choix des séparateurs, des recyclages, dimensionnement  Données sécurité : - domaines d ’inflammabilité, d’explosivité, de stabilité ex : INERIS  Données toxicologiques : - toxicité des produits, étiquetage, stockage, manipulation ex : INRS

12. Analyse de procédés  Analyse de flow sheet - Les « pourquoi » ? Accueil  Analyse de flow sheet - Les « pourquoi » ? Pourquoi purifie-t-on les réactifs ? Pourquoi cette technologie de réacteur ? Pourquoi une purge à cet endroit ? - L’esprit critique Est-ce vraiment réalisable ? Peut-on faire plus simple ? Ce courant est-il nécessaire ? A quoi sert-il ? Comment la sécurité est-elle prise en compte ?

séparation-purification 2. 1er schéma par blocs Accueil Zone d ’alimentation Zone réactionnelle Zone de séparation-purification Zone de traitement Sous-produits Réactifs Réacteur Séparations Rejets Produit principal Mise en forme

3. Schéma par blocs plus élaboré Accueil Préchauffage ? Recyclage ? Purge ? T Réacteur T, P ? Réactifs Séparation 1 P T, P Traitement Recyclage ? Séparation 2 Purification ? T, P ... Rejets Sous-produits Produit principal Valorisables ? Mise en forme

4. Flow sheet 41. Caractéristiques Accueil 41. Caractéristiques Représentation graphique et disposition des matériels utilisés Sens de circulation des fluides Matières premières, produits obtenus conditions de fonctionnement du procédé : température, pression … Schéma de procédé : 1ère concrétisation du dispositif expérimental Passage schéma de procédé Plan technologique Réalisation industrielle

4. Flow sheet 42. Symboles utilisés REACTEURS . Accueil 42. Symboles utilisés REACTEURS . DISPOSITIFS DE SEPARATION Réacteur Réacteur Réacteur Régénérateur Réacteur Tour de agité à lit fixe tubulaire de catalyseur à lit fixe polymérisation Filtre Dispositif Décanteur Séparateur d’évaporation gaz-liquide

DISPOSITIFS DE SEPARATION Accueil DISPOSITIFS DE SEPARATION Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Séchoir rotatif Filtre à gravier Essoreuse dépoussiérage Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation Colonne de séchage à plateaux à garnissage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE Accueil Colonne d’extraction Colonne de trempe Colonne de strippage Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir Réservoir sous pression ouvert fermé fermé de stockage à toit flottant sphérique DISPOSITIFS DE STOCKAGE

DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE Accueil Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four à chaux électrique DISPOSITIFS D’ECHANGE THERMIQUE Chaudière Chaudière Condenseur Echangeur Récupérateur à vapeur à cuire sous vide chauffant de chaleur Echangeur réfrigérant Vaporiseur Refroidisseur à grille

DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE Accueil DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE AIR 150 20 CO 25 H2 75 INDICATIONS PARTICULIERES Agitateur-mélangeur Pompe Pompe à vide Compresseur Vanne de détente Circulateur d’air Turbine de détente Malaxeur Tuyère Matières premières Température Pression Débit Composition Produits (°C) (bar) m3 / h (gaz) % en volume kg / h (liquide)

5. Exemple d’application : production de formaldéhyde 51. Présentation du produit - applications - Formaldéhyde ou formol, HCHO : aldéhyde, grand intermédiaire organique - Utilisations : 1- 50 % : fabrication de résines thermodurcissables  condensation du formol, avec des phénols, l’urée ou la mélanine Résines formophénoliques, urée-formol et mélanine formol Accueil

2- Pour la synthèse du pentaérythrol 1. Aldolisation 2. Réaction de Cannizaro 3- Pour la synthèse de l’hexaméthylènetétramine 4- Autres applications : résines acétal, 1,4-butanediol -> tétrahydrofurane ... Accueil acétaldéhyde pentaérythrol hexaméthylènetétramine

52. Différents procédés de production Accueil  Procédé principal : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse  Autres procédés à l’étude : utiliser un autre précurseur que CH3OH : - Oxydation sélective du méthane CH4, directement à partir du gaz de synthèse (mélange CO, H2) -> Pbe de réglage de T - Oxydation du propane ou du mélange (propane-butane) -> Nombreux sous-produits (acétaldéhyde …)

53. Chimie - thermodynamique Accueil  Rappel : oxydation du méthanol par l’air en phase gazeuse (catalyseur)  Composition du mélange méthanol-air : en dehors des limites d’explosivité -> 2 types de procédés : % méthanol (volume) 0 100 LIE (6,7 %) LSE (36,5 %) Zone d’explosivité 531. Composition supérieure à la LSE  Catalyseurs à base d’argent  Procédés d ’oxydation partielle du méthanol  Réactions :

 Données thermodynamiques (kJ/mol) : Accueil  Données thermodynamiques (kJ/mol) : DG° (25 °C) DHR° (25 °C) DG (700 °C) DHR (700 °C) 53 85 -32 92 -229 -242 -193 -248 (1) (2) - T -> on favorise la réaction principale - Réaction principale endothermique -> compensée par (2), exoT - Réglage de l ’apport d ’air -> procédé pratiquement iso T  Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de séjour sur le catalyseur)  Apports d’eau et de N2 possibles  La vapeur d’eau prolonge la durée de vie du catalyseur et donc la conversion

dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour : 532. Composition inférieure à la LIE Accueil  Ce procédé met en œuvre des catalyseurs à base d ’oxydes de molybdène et de fer dopage : composés de V, Cr, Co, Ni, Mn … pour : augmenter sélectivité, résistance à l’écrasement, à l’attrition …  Procédé d ’oxydation totale du méthanol  Réaction :  DHR < O (DHR400 °C = - 155 kJ/mol)  Avantage de ce procédé : - Ne nécessite pas de température élevée -> catalyseur sélectif - T voisine de 300 – 400 °C  Inconvénients du procédé : - Exothermicité de la réaction non compensée -> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidisé - Grand volume de gaz à véhiculer (air en grand excès par rapport à CH3OH - Formation de HCOOH -> traitement sur une résine échangeuse d’ions

54. Description du procédé (oxydation partielle du méthanol) Accueil  Matières premières : méthanol et oxygène (eau)  Catalyseur : à base d’argent  Taux de conversion voisin de 90 %  Sous-produits : CO2, CO, CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O CH2O + O2 CO2 + H2O CH2O CO + H2 CH2O + 0,5 O2 CO + H2O (+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal maîtrisée)  Solutions de formaldéhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable  Le catalyseur (Ag) évolue au cours du temps -> régénération Durée de vie : quelques mois

55. 1er schéma par blocs Réacteur Séparations ? Accueil Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ? Eau Méthanol Réacteur Solution à 50 % de formaldéhyde Séparations Air HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 CH3OH H2O HCHO CO CO2 H2 O2 ? CH4 (HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3) ? Vapeur d’eau Méthanol

56. Schéma par blocs détaillé Accueil Réacteur Séparation 1 Solution à 50 % de formaldéhyde Méthanol Air Eau Gaz CH4, CO, CO2, H2 O2 ? Vapeur d’eau HCOOH HCOOCH3 CH3-O-CH3 Vaporisation 700 °C T Séparation 2 Séparation 3 ?

57. Flow-sheet Air Vapeur d’eau Ag 700 °C Eau Effluent gazeux Méthanol Solution à 50 % de formaldéhyde RECYCLAGE Accueil Purge (incinération ) + recyclage

 Réacteur : technologie lit fixe multitubulaire  Diamètre des tubes : 3 à 4 cm, jusqu ’à 20 000 tubes -> grande surface d ’échange  Incidence de l’évolution du catalyseur :  Contrôle de T très strict -> éviter les réactions parasites  Tubes remplis uniformément de catalyseur (poudre) -> même perte de charge dans chaque tube  Dernières avancées : on favorise la technologie lit fluidisé Accueil Température du fluide procédé Longueur de tube TS TE Catalyseur usé : point chaud

III. « Procédés à structure simple » Accueil III. « Procédés à structure simple » 1. Caractéristiques 2. Exemples de Procédés à « structure simple » 21. Industrie de la chimie minérale 22. Industrie de la chimie organique 3. Exemples issus de la chimie minérale 31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 4. Exemples issus de la chimie organique 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE 42. Synthèse d’esters organiques

1. Caractéristiques Accueil Souvent, procédés anciens On y trouve les procédés de purification (ex : obtention de gaz ) Ne veut pas dire que les processus impliqués ne sont pas complexes  Schémas de procédés présentant un nombre limité d ’appareils <- Parce que les séparations sont aisées <- Parce qu’il y a peu de produits générés <- parce que le degré de pureté du produit est faible  Appareillages lourds <- Fours, Réacteurs catalytiques (lit fixe) <- colonnes de distillation, d’absorption Beaucoup d ’exemples en chimie minérale industrielle Quelques exemples en chimie organique de base

2. Exemples 11. Industrie de la chimie minérale Accueil 11. Industrie de la chimie minérale - Synthèse d’acides, bases inorganiques - Synthèse de l’ammoniac à partir de N2, H2, - Traitement physique de purification de gaz • purification par traitement physique de H2, • décarbonatation de gaz 12. Industrie de la chimie organique (chimie de base) - Synthèse du méthanol à partir de gaz de synthèse - Production de formol à partir de CH3OH, air - Hydrogénation des essences de pyrolyse - Oligomérisation des oléfines légères - Ethérification de l’isobutène en MTBE - Isomérisation des C8 aromatiques - Production d’acétylène à partir de carbure de calcium - Production d’acétylène à partir de coupes C2 de vapocraquage - Production de butadiène par déshydrogénation du n-butane - Production de butadiène par déshydrogénation des butènes

3. Exemples issus de la chimie minérale Accueil AIR O2, N2 CH4 CaCO3 NaCl S O2 H2SO4 Al2(SO4)3 HF H3PO4 Na5P3O10 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3 NH4NO3 NH2CONH2 CO2 + CaO Ca(OH)2 Na2CO3 NaOH + Cl2 RCl + HCl TiCl4 TiO2 n SiO2, Na2O Al2O3 ou bauxite CaF2 Tripolyphosphate de sodium Ilménite : FeTiO3 Dioxyde de titane ac. phosphorique D calcination chaux NH3 procédé Solvay CaCl2 + Carbonate de sodium Soude chlore minerai TiO2 Nitrate d’ammonium urée gaz de synthèse gaz naturel soufre sel sulfate d’aluminium ac. fluorhydrique H2O réformage N2 ac. nitrique silicates

31. Synthèse de l’acide sulfurique H2SO4 Accueil Filière S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4  Présentation du produit  Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 °C, azéotrope avec l’eau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 °C  H2SO4 à différentes concentrations dans l’eau -> 98 %  Oléum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3  Agent déshydratant, oxydant  Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+ HSO4 -  SO4 2- + H + , pK 2  En réalité, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 % n > 1 : oleum => voir diagramme de cristallisation

Isobare d’ébullition des mélanges H2O-SO3 Accueil 0 98, 0 % 100 % 300 °C 200 °C 100 °C Température 275 °C Isobare de rosée Isobare d’ébullition H2O SO3 H2SO4 100 % 44,8 °C H2SO4 82, 0 % SO3 327 °C On ne peut pas dépasser une concentration de 98 % massique par distillation (en réalité teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de l’azéo)

Commercialisation de H2SO4 : Acide à 94, 96, 98 %, acide à 100 % (monohydraté), oléum à 20, 30, 40, 60 % de SO3 Accueil Procédés de synthèse 1- Procédé aux oxydes d’azote (abandonné) SO2 + H2O + 1/2 O2  H2SO4 (g) (l ) (g) (l) Schéma réactionnel simplifié : a- Oxydation du monoxyde en trioxyde d’azote : 2 NO + 1/2 O2  N2O3 (g) (g ) (g) b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par l’acide nitreux : SO2 + N2O3 + H2O  H2SO4 + 2 NO (g) (g ) (l) (aq) (g) 2 HNO2

2- Procédé de contact Accueil Repose sur l’oxydation catalytique hétérogène de SO2 en SO3 = catalyse de contact, détaillé dans la suite  Réactions mises en jeu (1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) DRH° (25 °C) = - 296,8 kJ.mol-1 DRH° (25 °C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1 DRH° (25 °C) = - 132,4 kJ.mol-1 3 réactions exothermiques (2) favorisée thermodynamiquement par P et T T -> cinétique défavorisée -> compromis Conditions de réaction : T = 450 °C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5

Mécanisme : V2O5 + SO2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4 VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3 V2O4 + ½ O2 V2O5 V2O5 déposé sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procédé en lit fixe Accueil (3) absorption, 60 °C < T < 90 °C  Matière premières • Soufre : S • gaz de grillage de sulfures (SO2) • H2SO4 résiduaire <- opérations pétrochimiques (alkylation des paraffines) <- opérations chimiques (nitration)

Obtention du soufre ? Accueil Procédé Frasch • Extrait à l’état fondu (F = 119 °C) à partir des gisements <- injection de vapeur d’eau surchauffée (160 °C, 17 bar) <- action de l’air comprimé • Attention : polymérisation du soufre au delà de 160 °C -> m Procédé Claus • Obtenu à partir de H2S <- gaz acides issus de la désulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S) <- opérations de désulfuration de produits pétroliers • Traitement des gaz acides (1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , DH°(25 °C) = - 518 kJ. mol-1 (2) 2 H2S (g) + SO2 (g) 2 H2O (g) + 3 S (g)

Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 bar Accueil X (%) 100 500 1000 1500 50 100 Taux de conversion de H2S à l’équilibre, P= 1 bar Réaction (2) T Conversion limitée 1ère étape : Réaction (1) : 1/3 de H2S oxydé en SO2, très exoT, T 1000 °C -> début réaction (2) mais X limité 2ème étape Catalytique (alumine activée), 230 < T < 330 °C S récupéré et stocké à l’état liquide ou solide

Absorbeur intermédiaire Absorbeur final 60  Procédé de contact Accueil Air 1100 Vapeur HP Gaz résiduaires (I) Soufre liquide (2) (1) (IV) (II) 12 % SO2 10 % O2 445 (II) H2SO4 98 % (II) (II) (3) Chambre de combustion Étages de catalyse Absorbeur intermédiaire Absorbeur final 60 H2SO4 98 % 150 (3) (1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) (2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) (3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) Stockage H2SO4 concentré et oléum (III) 90

• Remarques Accueil Soufre fondu, filtré, pulvérisé dans la chambre à combustion (+ air) (I) Air préalablement séché (H2SO4 provenant de l’unité) Air introduit en excès : <- limitation de la température dans (I) à 1100 °C <- Fournit O2 nécessaire à l’oxydation ultérieure (II) T moins élevée pour réaction (2) : gaz refroidi à 445 °C – récupération vapeur BP On élimine intermédiairement le produit -> 1ère absorption de SO3 A la sortie de la 2ème tour : SO2, N2, O2, e SO3 Le flux gazeux entraîne des vésicules d’ H2SO4 -> tampons d’amiante (silicates de Mg)

^ X Accueil > T (°C) 66 % < 600 520 85 % 93 % Z < > ^ 520 600 Z 66 % 85 % 93 % Détermine l’épaisseur du lit catalytique gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un échangeur de chaleur, dimensionné de telle sorte que l’on redescende à T optimale pour conversion SO2 en SO3 Accueil

32. Synthèse de l’acide nitrique HNO3 Accueil Filière NH3 -> HNO3  Présentation du produit HNO3 : Oxyacide de N, N au degré d’oxydation maximal Liquide incolore, F = - 41,6 °C, Eb = 84-86 °C, densité : 1,503 (20 °C) Se décompose lentement à T ordinaire à la lumière Grande affinité avec l’eau, miscible en toutes proportions, exothermique Monoacide fort, totalement ionisé en solution diluée Existence d’un azéotrope à 68,8 % d’HNO3 en poids (Eb : 122 °C) Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates) Oxydant très puissant, agent nitrant Commercialisation : • Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 % • % massique HNO3 : de 53 à 86 %

 Procédé de synthèse Accueil Rendement très faible de la réaction d’oxydation de l’azote par O2 Seule voie d’obtention : oxydation de l’ammoniac  Réactions mises en jeu 1. Oxydation catalytique de l’ammoniac par l’air (réaction d’Ostwald) 4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), DRH° (25 °C) = - 905,5 kJ. mol-1 2. Oxydation de NO en NO2 2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), DRH° (25 °C) = - 114,0 kJ. mol-1 anhydride 3. Réaction avec l’eau 2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq) 4. Dismutation de l’acide nitreux 3 HNO2 (aq) HNO3 (aq) + 2 NO (g) + H2O (l),

Accueil Remarques - Réaction (1) : combustion catalytique, favorisée par une diminution de pression tandis que absorption (3) favorisée par une augmentation de pression 2 Procédés : monopression et bipression Procédé monopression : (1) et (3) ont lieu à la même pression : 5 à 10 bar Procédé bipression : (1) à 4 bar et (3) à 9 bar Procédé bipression préféré : absorption plus complète -> limitation des rejets NOx Remarque : (1) faiblement favorisée par diminution de P  Matière premières NH3, O2

Accueil  Description sommaire du procédé Ammoniac liquide vaporisé , chauffé et envoyé dans un mélangeur -> mélange air-ammoniac à 10 % en volume Phase gazeuse comprimée à 4 bar Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (réacteur (I)) Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier réaction (1) très exothermique -> refroidissement à la sortie du réacteur -> vapeur Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi d’air secondaire -> absorbeur (P = 9 bar) L’air secondaire provient du stripping effectué dans le dénitreur Lors de l’absorption, 2/3 de NO2 ont été transformés en HNO3 : le 1/3 restant est recyclé Titre de HNO3 limité à 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O) + limitation si distillation (azéotrope) Strippage à l’air secondaire

 Procédé bipression Accueil AIR SECONDAIRE AIR > AIR PRIMAIRE > EAU NH3 205 3,5 4 45 9 (I) (II) (III) 4 865 Réacteur catalytique Absorbeur Dénitreur HNO3 60 %

 Traitement des effluents Accueil 1 tonne de HNO3 concentré -> 3000 m3 d’effluents gazeux produits : les NOx NOx = NO + NO2 + traces de N2O Objectif : abaisser les teneurs en NOx à 200 ppm en volume -> traitement Traitement possible : réduction catalytique par NH3 : 4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2 8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2

4. Exemples issus de la chimie organique Accueil 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE ETHYLENE PROPENE NAPHTA VAPOCRAQUAGE butène isobutène butadiène PETROLE BRUT BENZENE GASOIL REFORMAGE CATALYTIQUE toluène xylènes DEPARAFFINAGE Paraffines

4. Exemples issus de la chimie organique Accueil 41. Ethérification de l’isobutène en MTBE  Présentation du produit  Utilisé comme composant d’essences pour automobiles (indice d’octane élevé)  Réglementations sur la réduction de la teneur en plomb dans les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an  Obtenu par réaction du méthanol sur l’isobutène contenu dans les butènes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique  Sa synthèse permet en outre d’obtenir des coupes n-butènes exemptes d’isobutène,  Source d’obtention d’isobutène de grande pureté par craquage.

Accueil  Solubilité totale dans les hydrocarbures  Point d ’ébullition : 55,3 °C Le MTBE permet d’abaisser la volatilité des carburants utilisés pendant les saisons chaudes  MTBE considéré comme peu toxique (à l’heure actuelle)  Faiblement irritant pour l’œil et la peau Procédé de synthèse Obtenu par réaction de l’isobutène sur le méthanol, en phase liquide  Réactions mises en jeu Chimie : cf cours synthèse des éthers à partir d’oléfines En phase liquide

Accueil Thermodynamique A l’état gaz : DG° (400 K) = -2,76 kJ.mol-1 DH° (400 K) = - 74 kJ.mol-1 Réaction équilibrée Réaction exothermique Donc : Atteindre plus rapidement l’équilibre -> catalyseur Catalyseur = résine échangeuse d’ions (sulfonique), solide, acide, macroporeuse, comportement pseudo-homogène Déplacer l’équilibre -> excès de méthanol Conditions opératoires habituelles : 50 < T < 100 °C, 10 < P < 15 bar

 Matières premières Accueil Isobutène (pas nécessairement pur, présence de butanes = inerte, <- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 °C) Méthanol (Eb : 64,5 °C)  Description sommaire du procédé 2 réacteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de l’isobutène distillation (MTBE lourd) Lavage à l’eau, séparation gaz-liquide Recyclage de MeOH, recyclage de l’eau

Schéma par blocs DISTILLATION DISTILLATION MTBE Hydrocarbures en C4 Méthanol eau C4 Méthanol MTBE C4 Méthanol C4 gaz Isobutène LAVAGE Séparation Gaz/liquide REACTEURS DISTILLATION Méthanol liquide EAU (Appoint) DISTILLATION MTBE eau MeOH Accueil

Flow sheet DISTILLATION Accueil Hydrocarbures en C4 10 (VI) 70 (V) Méthanol (I) (II) (III) (IV) EAU DISTILLATION Isobutène MTBE Appoint d’eau Réacteur tubulaire Réacteur à lit fixe à finition Colonne de distillation Colonne de lavage Séparateur gaz-liquide

42. Synthèse d’esters organiques Accueil  Présentation des esters Les esters sont des composés qui, par hydrolyse, conduisent à la formation d’alcools, de phénols et d’acides suivant la réaction : RA + H2O ROH + HA RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phénol, HA : acide organique (8 mécanismes d’estérification) La réaction inverse appelée estérification est la méthode usuelle de préparation des esters. On a par exemple à partir d’un acide carboxylique :

- Mécanisme : le groupe -OR’ de l’alcool remplace -OH de l’acide Accueil

- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle Accueil - Mécanisme en 6 étapes : - Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle - Etape 2 : addition nucléophile de l’alcool - formation d’une liaison C-O - Etapes 3 et 4 : équilibres de protonation-déprotonation très rapides - Etape 5 : rupture d’une liaison C-O - perte d’eau (inverse de l’étape 2) - Etape 6 : stabilisation de l’ester par perte du proton (inverse de l’étape 1) Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermédiaire (C tétra sp3) -> ester (C trigonal sp2)

OH- : réactif ou catalyseur ? Accueil En milieu alcalin -> saponification, réaction totale OH- : réactif ou catalyseur ?

Accueil Cas particulier : estérification inter et intramoléculaire : - intermoléculaire (acides a-alcools) -> lactides : (acide lactique = acide a-alcool) - intramoléculaire (acides alcools) -> lactone : - Un acide alcool constamment en équilibre avec la lactone correspondante. Les acides b-alcools conduiraient à un cycle à quatre atomes peu stables et donc ne forment pas de lactone

Réactions d’estérification Accueil 1- Estérification de Fisher : 2- Transestérification : 21- Echange ester-alcool = alcoolyse Ex : méthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters d’acides gras et de glycérol) => esters méthyliques = grands intermédiaires oléochimiques :

Accueil 22- Echange ester-acide ou acidolyse 23- Echange ester-ester 3- Estérification d’autres composés

Accueil Nucléophile Dérivé H2O (hydrolyse) R’OH (alcoolyse) NH3 (ammoniolyse) de l’acide réactivité Principal produit organique acide ester amide

 Estérification de Fisher Accueil Thermodynamique K = [RCOOR ’] . [H2O] [RCOOH] . [R’OH] • Réaction équilibrée 1 mole d’acide + 1 mole d’alcool : Alcool primaire : 0,67 mole d ’ester Alcool secondaire : 0,60 mole d ’ester Alcool tertiaire : 0,05 mole • Réaction  athermique : T n’influe pas sur l ’équilibre Pour déplacer l’équilibre : - ajouter un excès de réactif (acide ou alcool), le moins coûteux - éliminer l ’ester par distillation s ’il est volai (ex : acétate de méthyle) - éliminer l ’eau : - par distillation : azéo. avec l ’alcool ou avec un tiers corps - à l ’aide d ’un agent déshydratant (alumine, tamis moléculaire) - par pervaporation

Accueil Cinétique • La vitesse de réaction dépend : - de la classe de l ’alcool - de la température - de la catalyse acide : H2SO4, H3PO4, acide para-toluènesulfonique Autres catalyseurs (évitent les réactions secondaires) composés métalliques (catalyse amphotère, coordination de C=O) alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, étain … 200 °C, sous pression

 Procédés Procédés discontinus Procédés continus Accueil (Production de faibles volumes plusieurs synthèses différentes, chimie fine) (Production de gros volumes, chimie de base)

Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle Accueil Procédé discontinu d’estérification : production d ’acétate d ’éthyle                                                                                                                                                                                Charge : CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH T = 70 °C Sommet de colonne : azéotrope : 83 % acétate d ’éthyle, 9 % alcool, 8 % eau

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester volatil Accueil Catalyseur Alcool DISTILLATION FLASH COLONNE DE PURIFICATION COLONNE DE DISTILLATION COLONNE D ’ESTERIFICATION Acide vapeur traitement Réacteur d’estérification Stockage ester Bouilleur Bouilleur Souvent azéotropes alcool + ester ou eau + ester

Procédé continu d’estérification : cas d’un ester non volatil Accueil Catalyseur ALCOOL Alcool EAU (+ e alcool) DISTILLATION FLASH COLONNE DE PURIFICATION COLONNE DE DISTILLATION Agent azéotropique COLONNE D ’ESTERIFICATION vapeur Acide traitement Réacteur d’estérification Stockage ester Bouilleur Bouilleur Alcool peu soluble dans l ’eau Alcool non volatile ou peu soluble dans l’eau -> agent pour former un azéotrope avec l’eau (toluène)

Applications des esters Accueil Une des réactions les plus importantes de l’Industrie chimique organique 1. Monomères  Esters aliphatiques saturés • formiate de méthyle HCOOCH3 -> DMF • acétate de méthyle CH3COOCH3 -> acétate de vinyle  Esters aliphatiques insaturés • acétate de vinyle CH3 COOCH=CH2 • esters de l’acide acrylique RCOOCH=CH2 • Méthacrylates  Esters aromatiques • esters de l’acide phtalique • téréphtalate de méthyle (DMT)  Esters cycliques • e-caprolactone

Polymères Accueil  Polyesters thermoplastiques • polycondenstion des polyesters saturés (DMT, TPA + EG) -> fibres et films polyesters • polyacétate de vinyle (PVAC) • polyméthacrylate de vinyle (PMMA) • acétate de cellulose ...  Polyesters thermodurcissables • polyesters insaturés Plastifiants, liants 2. Solvants • acétate d ’éthyle CH3COOC2H5 • acétate de n-butyle • acétate de propyle 3. Tensioactifs • esters carboxyliques 4. Pesticides • 2,4-dichlorophénoxyacétate d’octyle 5. Bases de parfums • butyrate de 1-phényléthyle

4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES Accueil point d’ébullition  évaporation, distillation, stripping Taille des molécules  séparation par membrane, extraction Affinité avec un adsorbant  absorption Polarité  séparation par membrane, extraction Solubilité  extraction Point de fusion  cristallisation Absorption réactive solvant liquide Gaz Précipitation/évaporation réactive Solide Vapeur Liquide Stripping réactif gaz Adsorption réactive adsorbant solide Condensation réactive Cristallisation réactive Extraction réactive Procédé à membrane réactif membrane Pervaporation réactive Distillation réactive l’aire interfaciale Transport 2 Transport 1 REACTION METHODE Génération de phase de la État

ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Accueil

ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Accueil Eastman Chemical Company La s é paration et la r é action sont - ac é tate de acide elles faisables ? ac é tique 3 E.T. m é thyle Avec quel design ? catalyseur 7 E.T. O ù est la zone r é actionnelle ? Y a t- il une zone de s é paration pure ? Combien d ’é tages pour chaque zone ? 29 E.T. Une ou plusieurs alimentations ? Avec quelle technologie ? m é thanol Avec quels param è tres op é ratoires ? Reflux Utilit é s chaude et froide 4 E.T. Rapport des alimentations eau Impact par rapport à un proc é d é conventionnel Investissement /5 Consommation d ’é nergie /5

IV. « Procédés à structure complexe » Accueil IV. « Procédés à structure complexe » 1. Caractéristiques 2. Exemples de Procédés à « structure complexe » 21. Industrie de la chimie minérale 22. Industrie de la chimie organique 3. Exemples issus de la chimie organique 31. Procédé MONSANTO : production d’adiponitrile -> nylon 6-6 32. Production d’Anthraquinone (TD)

1. Caractéristiques Accueil Procédés anciens + procédés récents Séparations complexes  Schémas de procédés présentant un grand nombre d’appareils <- Parce que les séparations sont difficiles <- Parce qu’il y a beaucoup de produits générés <- parce que le degré de pureté du produit est élevé  Appareillages lourds ou sophistiqués <- Réacteurs en série, en parallèle, chimiques, électrochimques <- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs Beaucoup d ’exemples en chimie organique industrielle, continu Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-étapes), batch -> 50 étapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles

2. Exemples 21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples Accueil 21. Industrie de la chimie minérale : peu d’exemples - Procédé Solvay de fabrication de Na2CO3 à partir de NaCl, CaCO3 22. Industrie de la chimie organique (chimie de base) - Production du dichlorométhane - Production d’éthanol par hydratation directe (Shell) - Production de phénol par le procédé au cumène - Production d’aniline par ammoniolyse du phénol - Production de BTX par vapocraquage ou réformage catalytique - Production de styrène à partir debenzène et d’éthylène - Fabrication du chlorure de vinyle, de l’acétate de vinyle - Production d’acrylonitrile à partir de propène et d’ammoniac - Synthèse du caprolactame à partir de cyclohexanone 23. Procédés de synthèse de la Chimie Fine - synthèse de la vitamine C (+ voie électrochimique possible)

3. Exemples issus de la chimie organique Accueil 31. Etude d’un procédé non conventionnel : production d’adiponitrile  Enjeu - Le plus grand succès de l’électrosynthèse industrielle à ce jour - Principe : électrodimérisation de l’acrylonitrile - Importance de l’adiponitrile = précurseur de l’hexaméthylènediamine (monomère pour la fabrication du nylon 6-6) - Coût relativement élevé du procédé par voie chimique classique Recherche intensifiée pour faire baisser le coût  Historique - Années 40 : faisabilité du couplage de l’acrylonitrile par électrochimie - Années 60 : premiers procédés - importance de l’électrolyte support (sel d’ammonium quaternaire) - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)

 Réactions électrochimiques mises en jeu A la cathode : A l’anode : Accueil • Sous-produits de réduction  Commercialisation du procédé - développement du procédé au Monsanto’s Technical Center (Floride) - 1965 : Construction d’une unité de production (14500 t/an) en Alabama

 Application : nylon 6-6 Accueil NOUVELLE VOIE CHIMIQUE Le procédé décrit ici est le même pour les applications « thermoplastique technique » et les applications « textile »

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