Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs « ab initio » Poly Chapitre 12 Théorie des orbitales moléculaires - états électroniques (fondamental et excités) - règle de Hund Théorie de la liaison de valence - Corrélation électronique - Hybridation Un pont entre les deux théories - les « orbitaloïdes » localisées

Approximation de Born-Oppenheimer: Hamiltonien « à noyaux fixes »: C C O O C K C C Répulsion électron-électron Les électrons évoluent dans le champ fixe créé par les noyaux i K Hamiltonien effectif séparable

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock Expression de l’hamiltonien monoélectronique Répulsion moyennée électron-électron Détermination des spinorbitales (équations séculaires) Fonction d ’onde polyélectronique Yél = j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) (simple produit des spinorbitales)

Spinorbitale-b = ji(x1,y1,z1) b(1) notée ji Orbitales, spinorbitales p. 270 Spinorbitale = fonction d’onde monoélectronique d’un électron de spin donné: Spinorbitale-a = ji(x1,y1,z1) a(1) notée ji partie spatiale partie de spin Spinorbitale-b = ji(x1,y1,z1) b(1) notée ji équivaut à: – ji2 ji(1) ji(2)

Résolution pratique: Méthode de Hartree-Fock Fonction d ’onde polyélectronique Yél = j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) (simple produit des spinorbitales) Mais…Principe de Pauli non respecté « La fonction d ’onde doit être antisymétrique par rapport à l ’échange de deux électrons » or j(1) j2(2) ≠ - j(2) j2(1) Fonction d’onde antisymmétrisée: 1 j(1) j2(1) j(2) j2(2) 1 j(1) j2(2) [j(1)j2(2) - j(2) j2(1)] = 2 Principe de Pauli respecté

Déterminants de Slater p. 271 Fonction d’onde antisymmétrisée: 1 j(1) j2(1) j(2) j2(2) j(1) j2(2) 2 Généralisation à n électrons j(1) j2(2)... ji(i) ... jn(n) j(1) j2(1)... ji(1) ... jn(1) … … … … … … … ... j(i) j2(i)... ji(i) ... jn(i) 1 n! j j2... ji ... jn Notation simplifiée:

Etat fondamental couche fermée Etats électroniques (Cas à 2 électrons) p. 273 Etat fondamental couche fermée j j j j Yél = Etat diexcité j  j Yél = j Déterminants monoexcités j j

j(r1)a(1) j(r2)b(2) – j(r2)a(2) j(r1)b(1) Singulet ou triplet? p. 273 Etat couche fermée j2 j j Yél = j Symétrie par rapport à l ’échange des électrons: Yél = j(r1)a(1) j(r2)b(2) – j(r2)a(2) j(r1)b(1) j(r1) j(r2) [a(1) b(2) – a(2) b(1)] Yél = Etat « singulet », diamagnétique Partie spatiale symétrique Fonction de spin antisymétrique

[j(r1) j2(r2) – j(r2) j2(r1)] a(1) a(2) Yél = Etat excité avec spins parallèles p. 273 j2 j j2 Yél = j Etat « triplet », paramagnétique [j(r1) j2(r2) – j(r2) j2(r1)] a(1) a(2) Yél = Partie spatiale antisymétrique Fonction de spin symétrique Autre état triplet j2 j1 j2 dégénéré avec j j2 j

antisymétrique => Singulet Singulet et triplet couche ouverte p. 273 j2 j2 j j 2 combinaisons de déterminants ont une fonction de spin correcte YS = j j2 j j [a(1) b(2) – a(2) b(1)], antisymétrique => Singulet + YT = j j2 j j - [a(1) b(2) + a(2) b(1)], symétrique => 3ème état triplet

Le triplet (paramagnétique) est plus bas que Règle de Hund Couche ouverte: singulet ou triplet? p. 273 Singulet j j2 + j j EYS  = YS Hél  YS  =j j2+  YS =  = j j2 Hél j j  Triplet j j2  j j YT = EYT  =j j2   Le triplet (paramagnétique) est plus bas que le singulet(diamagnétique)d’une quantité 2K12

Molécules polyatomiques (Théorie de Hartree-Fock) Exemple: CH4 j j j j j j j j j j YHF = Déterminant unique Energie totale E YHF  = YHF Hél  YHF  = 1094.3 eV (Energie exacte: 1100.4 eV ) Il manque la corrélation électronique (YHF est fonction propre de Heff, pas de l’hamiltonien exact Hél)

Fonctions d ’ondes polyélectroniques Une introduction aux calculs « ab initio » Théorie des orbitales moléculaires - états électroniques (fondamental et excités) - règle de Hund Théorie de la liaison de valence - Corrélation électronique - Hybridation Un pont entre les deux théories - les « orbitaloïdes » localisées

Contradictions apparentes? Les structures de Lewis, le modèle VSEPR, sont basés sur le concept de liaisons locales : Les paires électroniques sont dans des OM délocalisées : : Dilemme !

Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927) Théorie de la liaison de valence ou « valence bond », ou VB Exemple: la molécule H2 (Heitler-London, 1927) p. 278 A séparation infinie: A distance d’équilibre, hypothèse: les e- restent dans des orbitales atomiques 2 déterminants possibles: ja jb  jb ja  ja jb  jb ja  + Fonction d’onde correcte: YHL =

Calcul de la courbe de dissociation Les OA n’échangent pas leur spin: (kcal/mole) 1er essai: E(ja jb ) = f(R) p. 279 ja jb  R HH -20 -40 Les OA n’échangent pas leur spin: pas de liaison -60 -80 -100 Y exact

ja jb  jb ja  2ème essai: E(YHL ) =f(R) YHL  Calcul de la courbe de dissociation E (kcal/mole) p. 279 2ème essai: E(YHL ) =f(R) ja jb  jb ja  YHL  + R HH -20 -40 -60 Origine physique de la liaison: échange des spins entre les OA Y HL -80 -100 Y exact

Comparaison avec la description OM u s u = j a - b j a j b s g = j a + b s g YHF =g g  g g  = a b  b a  a a  b b  H•—•H H–H+ + H+H– g g  = 50% covalente 50% ionique

Description Hartree-Fock (OM) g g  = a b  b a  a a  b b  H•—•H H–H+ + H+H– g g  = 50% covalente 50% ionique Description Valence Bond YHL = 100% covalente H•—•H Réalité = 72-79% covalente 21-28% ionique Dans leurs formes les plus simples, les théories OM et VB sont à égale distance de la réalité. OM trop ionique, VB pas assez

Courbe de dissociation OM vs VB (kcal/mole) 50% covalent 50% ionique R HH -20 Y H F -40 -60 100% covalent Y HL -80 Hartree-Fock « dissocie mal » -100 Y exact

C1 g g  C2 u u  = Yexacte Fonction d’onde « exacte » p. 281 A partir de YHL Yexacte = a b  b a  a a  b b  H•—•H H–H+ + H+H– s u s u A partir de YHF: « interaction de configurations » C 1 j a j b + C 2 j a j b s g s g g g  = a b  b a  a a  b b  u u  = – a b  b a  a a  b b  C1 g g  C2 u u  = Yexacte

Sens physique de l’interaction de configurations H•—•H H–H+ + H+H– H•—•H H–H+ + H+H– L’interaction de configurations réduit la probabilité de deux électrons de se trouver au même endroit. Apporte la « corrélation électronique »

Modèle orbitalaire simple(YHF) Chaque électron évolue dans le champ moyenné des autres électrons Réalité (Yexacte) Les électrons s’évitent dynamiquement

Généralisation aux polyatomiques Quelles orbitales atomiques? 1er essai: OA « pures » H : 1s C : 2s, 2px, 2py, 2pz - Angles de 90° - Liaisons non équivalentes

La solution: hybridation des orbitales atomiques p. 283 La solution: hybridation des orbitales atomiques

Composition d’une hybride tétraédrique Schéma de liaison « valence bond » Pour CH4 :

S’il y a des paires libres… Paires libres « sp3 » CH3– NH3 H2O

Autres types d’hybridation

Autres types d’hybridation 3 orbitales hybrides " sp 2 " + une 2p z inchangée

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées Hybridation « sp » 2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées Hybridation « sp » 2 orbitales hybrides « sp » + 2py + 2pz, inchangées

(cm-1) 2900 3100 3300 alkanes alcènes alcynes R (Å) 1.09 1.08 1.06 Quelques concepts liés à la notion de liaisons locales p. 286 Transférabilité des liaisons trois catégories de liaisons C-H : alkanes alcènes alcynes R (Å) 1.09 1.08 1.06 De (kcal) 100 110 132 (cm-1) 2900 3100 3300 Hybridation sp3 sp2 sp

Acidité des hydrocarbures p. 286 pK(H–CC–H)  pK(CH4)  E(sp) < E(sp3) => H–C C– plus stable que H3C–

La paire libre sp3 est plus réactive Basicités … p. 286 La paire libre sp3 est plus réactive

Angles de liaisons; exemple: NH3, H2O VSEPR Hybridation sp3 VSEPR => HNH = 109.5° Energie de la configuration de l’atome central L’hybridation déstabilise un peu l’atome central Résultante: 90° < HNH < 109.5° Valeur exacte: 106.7° Angle HOH dans H2O: 104°

Tendances dans le Tableau Périodique N O P S As Se Sb Te En descendant dans le Tableau Périodique… - Paires électroniques de plus en plus éloignées - Principe VSEPR de moins en moins puissant - Angles HAH se rapprochant de 90° Angles HAH (°): NH3 106.7 OH2 104 PH3 93.3 SH2 92 AsH3 92.1 SeH2 91 SbH3 91.6 TeH2 90

Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…) Molécules conjuguées Exemple: benzène 2 structures de Kekulé « en résonance » Dipoles-1,3 (ozone, disazométhane, etc…) + etc…

Interaction de configuration Transformation OM  VB (Exemple: ozone) Fonction Hartree-Fock (décomposée en structures VB) 34% 32% 34% Interaction de configuration 62% 19% 19% VB direct: idem La résonance entre structures de Kekulé est compatible avec la Théorie des OM

YHF inchangée par la transformation unitairedes orbitales Liaisons locales, hybridation, et Orbitales moléculaires? Orbitales moléculaires canoniques - fonctions propres d’un hamiltonien monoélec. - délocalisées p. 288 YHF = s s         Transformations unitaires des OM occupées Si {Y1,2,3,4 } => {Ya,b,c,d } = transfo. unitaire YHF = s s a a b b c c d d YHF inchangée par la transformation unitairedes orbitales

ab =  – sin cos 11 sin cos 22 Exemple: transformation   ab unitaire a = cos 1 + sin 2 b = – sin 1 + cos 2 ab =  – sin cos 11 sin cos 22 + cos2 12 + sin2 12 = 12

Orbitales canoniques: Exemple: BeH2 Orbitales canoniques: Orbitales transformées (rotation, q= 45°): _ _ a = 1+2 b = 1 – 2 Fonction d’onde moléculaire: YHF = = 1s1s     1s1s a a b b Orbitales locales, fonction d’onde totale inchangée

Généralisation Orbitales canoniques de CH4 Relation évidente avec: p. 289 Orbitales canoniques de CH4 Critère de transformation: éloignement mutuel maximum des paires électroniques (VSEPR) Orbitales transformées: Hybrides quasi-sp3, uniquement déterminées, par la théorie des OM! Relation évidente avec:

Densités électroniques Exemple: paires libres de H2O Orbitaloïdes localisées densité: OM canoniques densité:

Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées: Energie des OM = potentiel d’ionisation Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système ) Exemple: une seule OM canonique du méthyle recouvre avec le système π: trois OM localisées du méthyle recouvriraaient (mal) avec le système π:

Orbitaloïdes localisées Supériorité pratique des OM canoniques sur les orbitaloïdes localisées: Energie des OM = potentiel d’ionisation Les OM canoniques ont la symétrie de la molécule (méthyle  système ) Et surtout… Les énergies des OM canoniques sont bien séparées. Ex: BeH2 OM canoniques Orbitaloïdes localisées Seules les OM canoniques seront utilisées pour perturbation, construction d’OM par fragments, théorie des orbitales frontières, etc.

Pont entre les théories OM et VB Conclusions p. 290 Légitimité de la théorie de la liaison de valence des structures de Lewis du langage des flèches du concept d’hybridation de la résonance entre structures de Kekulé Pont entre les théories OM et VB Toute fonction d’OM peut être transformée en fonction VB L’hybridation et les structures de Lewis sont implicitement présentes dans une fonction d’onde d’orbitales moléculaires

VB vs OM: Pourquoi le schisme? Linus Pauling Suprématie initiale de VB Revanche des OM Linus Pauling