CHAPITRE IV LES SYSTEMES CRISTALLINS IONIQUES

1-GENERALITES Les composés ioniques sont formés par des entités formellement chargées de formule statistique A x B y en général. Leur description nécessite de préciser leurs nombre et position dans la maille. D’après les règles de l’IUPAC, on doit placer en queue de la formule le symbole de l’élément chimique (ou le groupement) le plus attracteur d’électron; en particulier l’anion: NaCl, H 2 O ou OF 2. Pour la construction des édifices ioniques, on peut émettre 4 règles. 1- Le réseau d’accueil (ou de référence) est formé par les ions les plus volumineux, en général les anions B. Le mode du réseau dans lequel les ions B cristallisent donne leur nombre par maille. 2- Les ions les plus petits, en général les cations A de rayon r, occupent certains sites cristallographiques du réseau cristallin des ions B de rayon R. 3- En tenant compte de l’aptitude des ions A à être en contact avec les ions B, on doit respecter les inégalités suivantes:

GENERALITES(suite) 4- Il y a une relation entre la formule statistique A x B y du composé et la formule cristallographique de la maille A p B n ; n étant le nombre de groupement formulaire de B et p =  f celui de A.  = taux d’occupation des sites par maillp f= Nombre des sites selon le type de maille n gf = nombre de motifs du composé par maille = PGCD (n,p) p= n gf *x et n= n gf *y

2-RAYONS IONIQUES Les rayons ioniques, comme les rayons atomiques, ne sont pas des grandeurs réellement accessibles à l’expérience. Il y a plusieurs manières de les définir. Chaque classification porte le nom de celui qui l’a proposée. On trouve par exemple Pauling, Arhens, Shannon et Prewitt, Goldschmidt, Ladd… Actuellement; celle de Arhens est considéré la plus fiable. En pratique, on travaille avec les valeurs de l’énoncé. Le rayon des anions (de 100 à 250 pm ) est en général plus grand que celui des cations (de 30 à 200pm).

3-STRUCTURE DU TYPE CsCl 3-1: Description R(Cl - ) = 181 pm r(Cs + ) = 169 pm Les ions Cl - forment une maille cubique simple au centre de laquelle se trouve le cation Cs +.  = taux d’occupation des sites = 1 f=nombre de sites cubiques par maille =1 n= nombre d’anions = 8*1/8 = 1 p= nombre de cations =  *f= 1*1=1 Formule cristallographique = Cs 1 Cl 1 n gf = PGCD(n,p) = 1 Il y a un seul groupement formulaire CsCl par maille.

3-STRUCTURE DU TYPE CsCl 3-2: Caractéristiques Les ions Cs + forment aussi une maille cubique simple au centre de laquelle se place un anion Cl -. Elle est décalée par la translation de vecteur (1/2,1/2,1/2) Les sphères de Cl - et Cs + sont tangentes le long de la diagonale du cube.

3-STRUCTURE DU TYPE CsCl 3-2: Caractéristiques(suite) La coordinance se déclare de différentes manières: Un atome par rapport à lui-même : Cs/Cs = Cl/Cl = [6] car chaque ion forme une maille cubique simple. Un atome par rapport à l’autre:Cs/Cl= Cl/Cs = [8] La compacité se calcule ainsi: Cas de CsCl: R= 181pm r= 169pm C=0,68

4-STRUCTURE DU TYPE NaCl 4-1: Description Dans le cristal de chlorure de sodium, les ions Cl - déterminent un réseau cubique à faces centrées, les ions Na + occupent le centre des cavités octaédriques (au centre du cube et des arêtes) déterminées par les ions Cl -. R(Cl - ) = 181 pm r(Na + ) = 97 pm  = taux d’occupation des sites = 1 f=nombre de sites octaédriques par maille =4 n= nombre d’anions = 4 p= nombre de cations =  *f= 4*1=4 Formule cristallographique = Na 4 Cl 4 n gf = PGCD(4,4) = 4 Il y a 4 groupements formulaires NaCl par maille.

4-STRUCTURE DU TYPE NaCl 4-2: Caractéristiques Les ions Na + forment aussi une maille cubique à faces centrées et les ions Cl - se placent aux centres du cube et des arêtes. Elle est décalée par la translation de vecteur (1/2,0,0) Les sphères de Cl - et Na + sont tangentes le long de l’arête du cube.

4-STRUCTURE DU TYPE NaCl 4-2: Caractéristiques(suite) La coordinance se déclare de différentes manières: Un atome par rapport à lui-même : Na/Na = Cl/Cl = [12] pour une maille cubique à faces centrées. Un atome par rapport à l’autre:Na/Cl= Cl/Na = [6] pour un site octaédrique La compacité se calcule ainsi: Cas de NaCl: R= 181pm r= 97pm C=0,665

5-STRUCTURE DU TYPE BLENDE- ZnS 5-1: Description Dans le cristal de sulfure de zinc, les ions S 2- déterminent un réseau cubique à faces centrées, les ions Zn 2+ occupent la moitié des 8 cavités tétraédriques déterminées par les ions S 2-. R(S 2- ) = 184 pm r(Zn 2+ ) = 74 pm  = taux d’occupation des sites = 0.5 f=nombre de sites tétraédriques par maille =8 n= nombre d’anions = 4 p= nombre de cations =  *f= 0.5*8=4 Formule cristallographique = Zn 4 S 4 n gf = PGCD(4,4) = 4 Il y a 4 groupements formulaires ZnS par maille.

5-STRUCTURE DU TYPE BLENDE ZnS 5-2: Caractéristiques Les ions Zn 2+ forment aussi une maille cubique à faces centrées et les anions S 2- occupent la moitié des sites tétraédriques. Elle est décalée par la translation de vecteur (1/4,1/4,1/4) Les sphères de S 2- et Zn 2+ sont tangentes le long de la diagonale du cube.

5-STRUCTURE DU TYPE BLENDE ZnS 5-2: Caractéristiques (suite) La coordinance se déclare de différentes manières: Un atome par rapport à lui-même : S/S = Zn/Zn = [12] pour une maille cubique à faces centrées. Un atome par rapport à l’autre:S/Zn=Zn/S = [4] pour un site tétraédrique La compacité se calcule ainsi: Cas de ZnS: R= 184pm r= 74pm C=0,524

6-STRUCTURE DU TYPE FLUORINE CaF 2 6-1: Description R(F - ) = 136 pm r(Ca 2+ ) = 99 pm Les ions F - forment une maille cubique simple de paramètre a s au centre de laquelle (Une sur deux) se trouve le cation Ca 2+.  = taux d’occupation des sites = 0.5 f=nombre de sites cubiques par maille =1 n= nombre d’anions = 8*1/8 = 1 p= nombre de cations =  *f= 0.5*1=0.5 On prend 8 mailles voisines. On forme la maille FLUORINE de paramètre de maile a F n gf = 0.5*8 = 4 Il y a un 4 groupements formulaires CaF 2 par maille Fluorine.

6-STRUCTURE DU TYPE FLUORINE CaF 2 6-2: Caractéristiques Les ions Ca 2+ forment aussi une maille cubique faces à centrées (4 par maille) et les anions F - occupent les 8 sites tétraédriques (8 par maille). Elle est décalée par rapport à la maille CS des ions F - par la translation de vecteur (1/2,1/2,1/2) Les sphères de F - et Ca 2+ sont tangentes le long de la diagonale du cube de la maille fluorine.

6-STRUCTURE DU TYPE FLUORINE CaF : Caractéristiques(suite) La coordinance se déclare de différentes manières: Un atome par rapport à lui-même : Ca/Ca = [12] car ces cations forment une maille cubique à faces centrées. F/F = [6] car ces anions forment une maille cubique simple. Un atome par rapport à l’autre:Ca/F= [8] car Ca occupe un site cubique F/Ca = [4] car F occupe un site tétraédrique. La compacité se calcule ainsi: Cas de CaF 2 : R= 136pm r= 99pm C=0,364 2

CsClNaClZnS(Blende)CaF 2 (Fluorine) R anion (pm) r cation (pm) a arête (pm) V (en m 3 ) n gf 1444 C Résumé