Chimie des solutions Automne 2009

Pourquoi la chimie des solutions? Comprendre phénomènes tels: –Pochettes chauffantes pour sport d’hiver –Utilité du sel pour faire fondre la glace –Comportement de certaines molécules en solution dans des fluides biologiques –Évolution du pH dans l’eau de la piscine –Formation de stalactites et stalagmites –Fonctionnement d’une pile –Secret de la Caramilk!

Chapitre 1: Les propriétés physiques des solutions 1.1 Quelques types de solutions Solution : Mélange homogène, en phase gazeuse, liquide ou solide, d’au moins deux substances. Solvant : Constituant qui est présent en plus grande quantité et qui se trouve dans le même état physique que la solution. Soluté : Toute substance qui peut être dissoute dans le solvant. Lorsque le solvant utilisé est de l’eau, on appelle cette solution une solution aqueuse.

Quelques exemples de solutions

1.2 La concentration d’une solution La concentration molaire volumique : c = nb de moles de soluté = n (mol) (mol/L) volume de solution V (L) Pourcentages massique, volumique et masse/volume % massique : masse de soluté (g) x 100 (s.u.) masse de solution (g) % volumique : volume de soluté (mL) x 100 (s.u.) volume de solution (mL) % masse/volume: masse soluté (g) (g/100 mL) 100 mL de solution

Quelques autres unités de concentration Parties par million, milliard, billion –Parties par million = ppm –Parties par milliard = ppb (billion en anglais) –Parties par billion = ppt (trillion, en anglais) –1 ppm = 1 mg/L (milligramme par litre de solution) –1 ppb = 1  g/L (microgramme par litre de solution) –1 ppt = 1 ng/L (nanogramme par litre de solution) –Ces unités de concentrations sont valides pour des solutions aqueuses diluées. On fait l’approximation que 1 kg de solution est égal à 1 litre de solution.

Quelques autres unités de concentration La molalité molalité = moles de soluté = n (mol) (mol/kg) masse de solvant (kg) masse (kg) –C’est la seule unité de concentration où le dénominateur exprime la quantité de solvant plutôt que la quantité de solution. Ceci permet d’avoir une unité de concentration qui est indépendante de la température (le volume d’une solution dépend de la température).

Quelques autres unités de concentration La fraction molaire  A = nb de moles de A nb de moles de A + nb de moles de B + nb de moles de C… –La fraction molaire est sans unité (mol/mol; les unités s’annulent) –La somme des fractions molaires de toutes les composantes de la solution est toujours égale à 1. –Le pourcentage molaire est sa fraction molaire multipliée par 100%. Voir exemples de calcul vus en classe.

1.2A La dilution La dilution consiste à préparer, à partir d’une solution mère, une solution dont la concentration est moindre. Méthode : introduire, à l’aide d’une pipette, un volume déterminé de solution mère dans une fiole jaugée, et ajouter de l’eau jusqu’au trait de jauge. Constatation de base : le nombre de moles de soluté présent dans la solution diluée est le même que dans l’échantillon de solution mère prélevé.

La dilution Les problèmes de dilution peuvent donc être résolus par une méthode algébrique avec la formule : c conc x V conc = c dil x V dil SÉCURITÉ : La dilution d’un acide concentré dans l’eau produit un dégagement de chaleur. Cette chaleur peut amener l’eau à ébullition et causer des éclaboussures. On peut donc recevoir des gouttelettes de solution acide sur soi. Il est donc important de se rappeler cette règle de sécurité toute simple : «Acide dans l’eau, bravo! Eau dans l’acide, suicide! » Voir exemples faits en classe.

1.2B Les conversions d’unités Les concentrations sont toujours présentées comme une fraction où le numérateur représente la quantité de soluté, et où le dénominateur représente la quantité de solution (ou de solvant). Lorsqu’on veut convertir des unités, il est préférable de se les représenter sous la forme d’une fraction. Ainsi, on sépare les unités du numérateur et celles du dénominateur, et on peut les convertir séparément. Exemple : voir les exemples dans les notes de cours.

1.3 Les aspects énergétiques de la mise en solution La chaleur de dissolution La dissolution (passage en solution) d’un composé dans un solvant se fait selon 3 étapes hypothétiques: –Solvant pur → molécules de solvant séparées  H 1 (> 0) –Soluté pur → molécules de soluté séparées  H 2 (> 0) –Molécules de solvant et de soluté séparées → solution  H 3 (habituellement < 0) Bilan :  H diss =  H 1 +  H 2 +  H 3 = chaleur de dissolution  H diss peut être endothermique (> 0) ou exothermique (< 0) ; voir fig. 1.6 page 18.

Les forces intermoléculaires dans la formation des solutions 3 types d’interactions lors de la mise en solution : –Interactions solvant – solvant (A-A) –Interactions soluté – soluté (B-B) –Interactions solvant – soluté (A-B) Il y a donc plusieurs situations possibles.

Forces intermoléculaires A) Toutes les forces intermoléculaires sont de même intensité. –A-A = B-B = A-B –Les molécules de solvant et de soluté se mélangent librement pour former une solution. –Conduit à  H diss = 0 –Le volume de la solution correspond à la somme des volumes du solvant et du soluté (  V diss = 0). –La solution est dite idéale. Ex : mélanges gazeux, quelques rares solutions liquides s’en approchent.

Forces intermoléculaires B) Forces soluté – solvant plus importantes que les autres forces intermoléculaires –A-B > A-A et B-B –La valeur de  H 3 >  H 1 +  H 2. –Les molécules A et B préfèrent « s’allier » que de rester avec leurs semblables. –Le volume de la solution est inférieur à la somme des volumes de solvant et de soluté. –Solutions non idéales. –  H diss < 0 (exothermique) et  V diss < 0. Ex : la plupart des dilutions de solutions aqueuses (HCl concentré qu’on dilue dans l’eau).

Forces intermoléculaires C) Forces soluté – solvant légèrement plus faibles que les autres forces –A-B un peu plus faible que A-A et B-B –La valeur de  H 3 <  H 1 et  H 2 –Une solution se forme, et elle est non idéale. –  H diss > 0 ; le processus de dissolution est endothermique –Comment alors la solution peut-elle se former ?

Enthalpie vs Entropie Variation d’enthalpie  H : variation d’énergie entraînée par une transformation, un processus à pression constante. –  H > 0 : processus endothermique –  H < 0 : processus exothermique (processus favorable) Variation d’entropie  S : variation du désordre moléculaire lors d’une transformation, un processus. –  S > 0 : augmentation du désordre moléculaire (processus favorable) –  S < 0 : diminution du désordre moléculaire

Enthalpie vs Entropie Ces quantités (  H et  S) sont reliées par l’énergie libre de Gibbs :  G =  H - T  S Pour qu’un processus se produise, il faut que  G < 0. Lors d’une dissolution, le désordre augmente =>  S > 0 => favorable Habituellement, on dit que si  H diss ≤ 0, la dissolution se produit. Comment peut-on expliquer une dissolution qui se produit malgré un  H diss positif ? C’est le  S qui compense pour que le  G soit < 0.

Forces intermoléculaires D) Les forces soluté – solvant sont beaucoup plus faibles que les autres forces –A-B <<< A-A et B-B –La valeur de  H 3 <<<  H 1 et  H 2. –L’état énergétique de la solution est trop élevé pour être atteint. –Les deux substances demeurent des phases séparées. –C’est donc un mélange hétérogène. Ex : eau et huile.

Forces intermoléculaires En général : –un soluté non polaire est soluble dans un solvant non polaire –un soluté polaire est soluble dans un solvant polaire L’énergie d’attraction entre le soluté et le solvant doit être au moins aussi importante que la somme de celle qui maintient les molécules de solvant ensemble et les molécules de soluté ensemble. =>  H dissol ≤ 0 « Qui se ressemble s’assemble »

Les solutions aqueuses de composés ioniques Le soluté se décompose en ions ; Les forces qui causent la dissolution des solides ioniques sont des forces dipôle – dipôle (ion – dipôle pour être précis dans ce cas). On parle alors de sphère de solvatation de l’eau (ou sphère d’hydratation) qui oriente son pôle positif vers les anions et son pôle négatif vers les cations. Il faut donc un solvant polaire pour dissoudre un composé ionique.

Les solutions aqueuses de composés ioniques Voir également l’animation montrant la dissolution de NaCl, disponible sur le site Internet du cours.

1.4 Quelques propriétés des solutions électrolytiques Solution électrolytique : solution qui permet le passage d’un courant électrique. Les solutions aqueuses de composés ioniques sont de bons conducteurs; les particules chargées qui circulent sont des ions. Les ions transportent une charge électrique à travers la solution; les anions (-) sont attirés vers l’anode, et les cations (+) sont attirés vers la cathode.

La théorie d’Arrhénius Svante Arrhenius a émis l’hypothèse que certaines substances, comme NaCl et HCl, se dissocient en cations et en anions lorsqu’elles sont dissoutes dans l’eau. Les ions ainsi produits permettent à l’électricité de circuler dans la solution. Electrolyte : soluté qui produit suffisamment d’ions pour rendre une solution conductrice. C’est la théorie de la dissociation électrolytique.

Les types d’électrolytes Électrolyte fort : soluté qui se dissocie presque complètement ou complètement sous forme d’ions en solution. Bon conducteur (NaCl, HCl, KMnO 4 ). Non - électrolyte : soluté qui ne se dissocie pas, ou très faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous forme moléculaire. Ne conduit pas l’électricité (CH 3 CH 2 OH). Électrolyte faible : soluté qui est partiellement ionisé en solution. Le courant peut circuler, mais un électrolyte faible est un mauvais conducteur (CH 3 COOH).

Les types d’électrolytes NaCl, électrolyte fort CH 3 CH 2 OH, non-électrolyte CH 3 COOH, électrolyte faible

Les types d’électrolytes La plupart des composés ioniques sont des électrolytes forts. Il existe également des composés ioniques qui sont des électrolytes faibles car ils ne se dissocient pas complètement en solution (ex: AgCl). La plupart des composés moléculaires sont soit des non – électrolytes, soit des électrolytes faibles. La majorité des composés moléculaires organiques (saccharose, éthanol) sont non – électrolytes.

Le calcul des concentrations ioniques en solution Lors de sa dissolution, un électrolyte fort se dissocie en ions. Il faut donc en tenir compte pour le calcul des concentrations ioniques en solution. Ex : Préparation d’une solution de Na 2 SO 4 de concentration égale à 0,010 mol/L. –Équation de dissolution : Na 2 SO 4(s) → 2 Na + (aq) + SO 4 2- (aq) –Il faut dissoudre 0,010 mol de Na 2 SO 4(s) dans 1 litre d'eau. –Cependant, la dissolution de Na 2 SO 4(s) produit deux ions Na + et un ion SO 4 2- –Donc, on trouve (2 x 0,010 mol/L) Na + et (1 x 0,010 mol/L) SO –On écrit [Na + ] = 0,020 mol/L et [SO 4 2- ] = 0,010 mol/L –On se retrouve avec 0,030 mol/L de particules en solution. Quelle est la concentration ionique totale avec une solution de concentration 0,020 mol/L de Al 2 (SO 4 ) 3 ?

1.5 L’équilibre lors de la mise en solution Certaines substances, telles l’eau et le méthanol, se mélangent en toutes proportions; on dit qu’elles sont parfaitement miscibles. Toutefois, beaucoup de substance ont une limite de solubilité qui varie selon la nature du solvant. –Solubilité : concentration maximale d’un soluté qui existe en équilibre avec un excès non dissous de la substance, à une température donnée. On appelle la solution qui se forme alors solution saturée. –Solution insaturée : solution qui contient un soluté à une concentration inférieure à sa solubilité. –Solution sursaturée : solution dans laquelle la concentration de soluté est temporairement supérieure à sa solubilité.

L’influence de la température sur la solubilité La solubilité varie avec la température. Il existe une relation entre le sens de cette variation et l’effet de la température sur la solubilité : –si  H > 0 (processus endothermique), la solubilité augmente avec la température –si  H < 0 (processus exothermique), la solubilité diminue avec une augmentation de la température Pour la plupart des composés solides, la solubilité augmente lorsque la température de la solution augmente.

1.6 La solubilité des gaz L’influence de la température : –Pour la plupart des gaz, l’enthalpie de dissolution dans l’eau est négative (processus exothermique). –La solubilité des gaz dans l’eau varie d’une façon inversement proportionnelle à la température. –Exemple : eau froide du robinet qui se réchauffe. Que se passe-t-il avec les gaz dissous? –Les gaz sont moins solubles à chaud, donc on voit apparaître des bulles sur les parois.

L’influence de la pression La solubilité d’un gaz dans un liquide est très sensible aux variations de pression. Si on applique une pression sur un gaz au-dessus d’un liquide, dans un système fermé, on observe : –Réduction du nb de mol de gaz restant à l’état gazeux, –Augmentation de la concentration du gaz en solution, –Le volume du système diminue, –La solubilité des gaz dans l’eau augmente avec la pression.

Propriétés colligatives Ce sont des propriétés des solutions qui dépendent du nombre de particules de soluté qui sont en solution. Ces propriétés sont : –La pression de vapeur des solutions –L’abaissement du point de congélation –L’augmentation du point d’ébullition –La pression osmotique

1.7 La pression de vapeur d’une solution L’ajout d’un soluté non volatil (ex : NaCl, CaCl 2 ) à un solvant quelconque produit une solution dont la pression de vapeur à l’équilibre est inférieure à celle du solvant pur. Il en résulte une concentration (pression partielle) plus faible du solvant dans la phase gazeuse.

Loi de Raoult Quantitativement, cet effet est décrit par la loi de Raoult : P solvant =  solvant P o solvant –P solvant est la pression de vapeur du solvant au-dessus d’une solution diluée, –  solvant est la fraction molaire du solvant –P o solvant est la pression de vapeur du solvant pur.

Loi de Raoult Dans l’équation de la diapositive précédente, on peut remplacer  solvant par (1-  soluté ), en en réarrangeant les termes, on obtient cette équation :  P solvant = P o solvant - P solvant =  soluté P o solvant L’abaissement de la pression de vapeur est une propriété colligative car elle est proportionnelle à la concentration de soluté (  soluté ). La loi de Raoult n’est valable que pour les solutions diluées. Voir également l’exemple d’une solution de deux liquides volatils (benzène et toluène) présenté en classe.

1.8 L’abaissement du point de congélation et l’élévation du point d’ébullition La dissolution d’un soluté a pour effet de diminuer le point de congélation de la solution. Expérimentalement, l’abaissement du point de fusion (  T cong ) est proportionnel à la concentration du soluté :  T cong = - mK cong –m représente la molalité du soluté –K cong est la constante cryoscopique, qui est caractéristique du solvant uniquement Exemples d’utilisation de l’abaissement du point de congélation dans la vie courante : sel dans les rues, antigel dans les voitures, bière dans la neige!

L’augmentation du point d’ébullition L’ajout d’un soluté dans un solvant a aussi pour effet d’augmenter le point d’ébullition de la solution par rapport au solvant pur. L’élévation du point d’ébullition (  T éb ) est également proportionnel à la concentration de soluté :  T éb = mK éb –m est la molalité du soluté –K éb est la constante ébullioscopique, qui dépend de la nature du solvant Voir tableau 1.2 page 41 pour quelques valeurs de K éb et K cong. Voir exemples 1.16 et 1.17, + exemple vu en classe.

1.9 La pression osmotique L’osmose est le transfert net des molécules d’un solvant pur à travers une membrane semi-perméable vers une solution. Membranes très minces qui laissent passer les petites molécules et l’eau; les molécules plus grosses ne peuvent passer. Phénomène très important pour le transport des nutriments et l’élimination des déchets au niveau cellulaire. Pression osmotique (  ): pression nécessaire pour faire cesser l’osmose.

La pression osmotique

Solution isotonique : solution dont la pression osmotique est la même que celle contenue dans la membrane semi-perméable. Aucun transfert net d’eau à travers la membrane. Solution hypertonique : solution dont la pression osmotique est supérieure à celle contenue dans la membrane semi-perméable. Elle provoque donc un transfert d’eau vers l’extérieur de la membrane. Solution hypotonique : solution dont la pression osmotique est inférieure à celle contenue dans la membrane semi-perméable. Elle provoque donc un transfert d’eau vers l’intérieur de la membrane.

1.10 Les solutions d’électrolytes Les électrolytes se dissocient (presque) totalement en solution. Les électrolytes ont donc un effet sur les propriétés colligatives supérieur à ce qu’on prévoyait. Un facteur a été proposé pour tenir compte de ces déviations : i = propriété colligative mesurée valeur attendue pour un non-électrolyte où i est le coefficient de Van’t Hoff.

Le coefficient de Van’t Hoff Pour tenir compte de la présence d’un électrolyte, il faut modifier les expressions mathématiques des propriétés colligatives en multipliant la concentration de soluté par ce coefficient. Pour des solutés non-électrolytes, le coefficient de Van’t Hoff est égal à 1. Pour les solutés électrolytes, le coefficient est supérieur à 1.

Coefficient de Van’t Hoff - exemple NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau : NaCl (s) → Na + (aq) + Cl - (aq) Pour chaque mole de solide dissous, on obtient deux moles d’ions en solution. Les propriétés colligatives dépendent de la concentration des particules en solution ; l’abaissement du point de congélation d’une solution aqueuse de NaCl devrait être le double de celui d’une solution aqueuse d’un non-électrolyte ayant la même molalité. i devrait être près de 2 pour NaCl en solution.

Coefficient de Van’t Hoff - équations  T cong = - i mK cong  T éb = i mK éb Voir exemples présentés en classe.