Etudes physicochimiques des milieux réactionnels Mireille Turmine Déc. 1991 : Thèse de doctorat de l'UPMC "Contribution à l'approche thermodynamique de la mouillabilité. Caractérisation de l'état de surface de solide " Jury : J. Amouroux (président); R. Massart et J.P. Morel (rapporteurs); P. Letellier (directeur); A. Mayaffre (examinateur); H. Toulhoat (invité) Oct. 1990 – sept. 1992 : ATER à l'UPMC Nov. 1992 : Maitre de Conférences à l'UPMC Déc. 2002 : Habilitation à Diriger des Recherches "Physicochimie des milieux dispersés contenant des tensioactifs. Interactions solide – liquide : mouillabilité "  Jury : M. Privat (présidente); F. Charbit, N. Morel-Desrosiers, J.M. Kauffmann (rapporteurs); V. Cabuil, P. Letellier (examinateurs) Juin 2009

Etudes physicochimiques des milieux réactionnels Détermination de paramètres Grandeurs Physicochimiques masses volumiques, viscosités, indice de réfraction, tensions superficielles,…. Réactivité échelles d’acidité d’oxydoréduction de complexation,…. Solvants : eau mélanges hydroorganiques sels fondus à température ambiante : liquides ioniques Tensioactifs = amphiphiles micelles rétention Polymères Solide (argile,…) Suivi = conception d’un outil analytique les électrodes indicatrices de tensioactifs Juin 2009

Réactivité aux interfaces en solution Milieux réactionnels Liquides ioniques Thèse de I. Bou Malham (nov.2006) C. Betti (Milan, dec.2007) Thèse de C. Badre (sept. 2007) Surface de ZnO nanostructurée comportement des tensioactifs Influence de la morphologie et de la nature de l’interface sur la réactivité agrégation ? Réactivité dans les milieux micellaires Juin 2009

Développement d'un outil expérimental : les électrodes membranaires indicatrices de tensioactifs mV ISE Fint int M+ X- ext DF référence ISE T X- + Contrôle = suivi du potentiel chimique d'une espèce Fext X- M+ ISE = Ion-Selective Electrode pour un cation monovalent Juin 2009

Réponse de l'électrode indicatrice de tensioactif à base de PVC bromure de dodécyltriméthylammonium (DTA+,Br-) C12H25 - N+ (CH3)3 T = 298 K Membrane PVC- 80DNP pente = 59 mV / u.lg cmc = 1,55 10-2 M (dans l'eau) Juin 2009

Membrane polymère indicatrice de tensioactif Adaptation des électrodes indicatrices aux milieux d'étude électrode PVC/plastifiant électrode de verre modifiée Membrane polymère indicatrice de tensioactif Collaboration avec l'équipe du Pr. P.Hemery, Paris VI. - Milieux hydroorganiques : eau – alcool eau – DMSO - Mélanges eau – sel fondu, sels fondus purs (LI) 50% en volume + Les tensioactifs Cationique : alkyltriméthylammonium, alkylpyridinium, géminés … Anionique : alkylsulfate, alkylsulfonate, alkylphosphate, ….. Neutre : alkyldiméthylamine N-oxyde Juin 2009

V. Lair et al., Colloid Surf. A, 212, 265 (2003) Adsorption du DDAO sur la laponite dans l'eau T = 298K N CH3 O + - ⇌ DDAOH+/DDAO DDAO pKa = 5 CTA Qm (/10-3 mol g-1) 4 1 g de DDAO pour 1 g d'argile 3 Environnement 2 DDAO 7 < pH < 9 herbicides pesticides 1 DTABr lg {TA} -5 -4,5 -4 -3,5 -3 V. Lair et al., Colloid Surf. A, 212, 265 (2003) Isotherme de rétention de tensioactifs sur des polymères, sur des fragments d'ADN collaboration avec le Prof. D. Langevin Langmuir, 20, 8496 (2004) Détermination de la composition des micelles mixtes, J. Phys. Chem. B, 102, 5886 (1998) Juin 2009

Les liquides ioniques : une nouvelle famille de solvants les "solvants verts" sels fondus à température ambiante Des solvants moins nocifs pour l’environnement que les solvants usuels (solvants organiques volatils) une très faible tension de vapeur (P ≈ 0) des propriétés similaires à celles des milieux réactionnels actuels Solubilisation des composés moléculaires Solubilisation des composés ioniques Applications en synthèse électrochimique Conductivité, fenêtre électrochimique pouvant atteindre 6 V Propriétés des solvants Réactivité dans ces milieux Juin 2009

Les liquides ioniques : une nouvelle famille de solvants Liquides ioniques protiques (PIL) Liquides ioniques non protiques Nitrate d’ammoniums Tétrafluoroborate d’imidazoliums N BF4- + NH3+ , NO3- NEA Tf = 14 °C Tf = - 80°C bmimBF4 N BF4- + NH3+ , NO3- HO NEOA Tf = 48 °C Tf = 50°C bdmimBF4 RNH3+,NO3- RNH2 + H+,NO3- comparables à l’eau Produits d’autoprotolyse Juin 2009

Les liquides ioniques : une nouvelle famille de solvants Propriétés physicochimiques des LI et de leurs mélanges avec l'eau tension superficielle indice de réfraction viscosité volume molaire partiel Etablissement d'échelles acidité, d'oxydoréduction, agrégation des tensioactifs, formation de microémulsion,….. comportement modèles réactivité ANR CALIST : Rôles spécifiques de l’auto-organisation des liquides ioniques dans les réactions catalytiques (01 Nov 2007 – 31 Oct 2010) Coordinateur : A. Padua, laboratoire Thermodynamique et Interactions Moléculaires, Clermont Ferrand Autres labo partenaires LCMOS (CPE Lyon, C. Santini), LCC (Toulouse, K. Philippot, B. Chaudret) Collaboration avec L. Varela, Département de la Physique de la matière condensée de l'Université de St-Jacques de Compostelle (Espagne). Prog. FIS2007-66823-C02-02 "Etudes de la Structure, Phénomènes de transports et processus d'agrégations supramoléculaires dans les Liquides Ioniques" (0ct. 2007-aout 2010) Juin 2009

Concentration micellaire critique Réactivité en solution L’agrégation dans les Liquides Ioniques Protiques Micellisation de sels de nitrate d’alkylammoniums dans le NEA (C2H5NH3+,NO3-) monomères micelle Concentration micellaire critique cmc CnH2n+1NH3+,NO3- Etudes physicochimiques de nouveaux liquides ioniques protiques: FEOA HOC2H4NH3+ HCOO- g = 64 mN m-1 HSEOA HOC2H4NH3+ HSO4- g = 82 mN m-1 Milieux de grande force de cohésion Eau 72 mN m-1 Micellisation ?? On peut modifier les milieux réactionnels en y ajoutant des tensioactifs. Les comportements des liquides ioniques vis-à-vis des tensioactifs est différents selon leur catégorie. En effet, dans les liquides ioniques non protiques, les tensioactifs cationiques ne micellisent pas contrairement au liquides ioniques protiques. J’ai reporté ici une exemple du travail que nous avons réalisé dans le Nitrate d’Ethylammonium. Les cmc ont été déterminées par mesures de tensions superficielles. Actuellement, nous poursuivons nos travaux sur de nouveaux sels d’éthanolammoniums dont la particularité est d’avoir des tensions superficielles très élevées certains ont même des valeurs de tension superficielles plus élevées que celle de l’eau suggérant des forces de cohésion dans ces milieux très importantes. Nous sommes en train de déterminer les comportements acido-basiques de ces milieux et les concentrations micellaires critiques de quelques tensioactifs dans ces liquides ioniques et leur mélanges avec l’eau. S.Bordel Velasco, M.Turmine, D.Di Caprio, P.Letellier,Colloid Surf.A, 275,50 (2006) Juin 2009

≠ Réactivité aux Interfaces solide - liquide αA + βB C Kσ Kbulk acido-basique, complexation … αA + βB C La réactivité à l’interface dépend de la morphologie et la nature de la surface Suivi par mesures d’angles de contact solide q liquide Juin 2009

C11H23COOH ⇌ C11H23COO- + H+aq Réactivité aux Interfaces solide - liquide Films de PVC incorporant de l’acide laurique C11H23COOH ⇌ C11H23COO- + H+aq Keff 12 pH>7 ≃0° 5<pH<7 60° ≃ 90° 2<pH<5 pKeff = 6,5 Juin 2009

Réactivité aux Interfaces solide - liquide + aérosil R812 ® Influence de la morphologie Juin 2009

Réactivité aux Interfaces solide - liquide + aérosil R812 ® Influence de la morphologie q(°) PVC + aérosil 100 PVC lisse 80 60 PVC lisse pKeff = 6,5 PVC rugueux pKeff = 6,05 40 PVC + 0,27 g AH 20 0,64 g Aérosil + 0,27 g AH pH 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 La morphologie influe sur la réactivité C.Badre, A.Mayaffre, P.Letellier, M.Turmine, Langmuir, 22, 8424 (2006). Juin 2009

Films transparents et compactes Réactivité aux Interfaces solide - liquide Nanocolonnes de ZnO Nanofils de ZnO Couche tampon de ZnO 5 mM Zn2+, t = 20’ T=70C 0,2 mM Zn2+, t = 1h30’ T=70C 0,2 mM Zn2+, t = 3h T=80C L = 1 µm l = 200 nm L/l ~ 8 L = 3,5 µm l = 160 nm L/l > 20 Films transparents et compactes Aspect lisse Films blancs et denses Aspect rugueux q = 80° q ~ 0° Juin 2009

Réactivité aux Interfaces solide - liquide Surfaces de ZnO modifié par fixation d’acide stéarique ZnO lisse modifié nanocolonnes ZnO modifié  = 167°  = 127° nanoaiguilles de ZnO modifié C.Badre, T.Pauporté, M.Turmine, D.Lincot, Superlattices and Microstructures, 42, 99 (2007) C.Badre, T.Pauporté, M.Turmine, D.Lincot, Nanotechnology, 18, 365705 (2007). C.Badre, P.Dubot, D.Lincot, T.Pauporte, M.Turmine, J. Colloid Interface Sci., 316, 233 (2007) C.Badre, T.Pauporté, M.Turmine, P.Dubot, D.Lincot, Physica E, 40 (7), 2454-2456 (2008) Juin 2009

Description du comportement thermodynamique des interfaces Interfaces mal définies : tensioactifs en solution La thermodynamique classique dU = -PdV + TdS + Sµidni + dℰ Energie interfaciale dℰ = g dA Aire : connaissance de l’interface Tension superficielle Interfaces floues : dℰ = t dc Juin 2009

Description du comportement thermodynamique des interfaces Interfaces mal définies : tensioactifs en solution La thermodynamique classique dU = -PdV + TdS + Sµidni + dℰ Energie interfaciale dℰ = g dA Aire : connaissance de l’interface Tension superficielle Proposition : approche nonextensive de la thermodynamique dℰ = t dc Extensité : grandeur nonextensive m ≠ 1 propriétés des fonctions d’Euler Conventions : T et t sont des grandeurs intensives M.Turmine, A.Mayaffre, P.Letellier,J. Phys. Chem.B 108 (2004) 18980-18988 Juin 2009

Approche nonextensive de la thermodynamique dimension thermodynamique Pression du système non extensif NEP Potentiel chimique d’un système non extensif m < 1 Pext t est positif le système est moins stable t est négatif le système est plus stable les propriétés physicochimiques varient en loi de puissance de la masse dépendent de la taille et de la forme du système Juin 2009

J. Colloid Interface Sci, 321, 195 (2008) Applications de l'approche nonextensive de la thermodynamique mouillage température de fusion des nanoparticules solubilité propriétés redox équilibres micellaires J. Phys. Condens. Mat., 19, 436229 (2007) J. Colloid Interface Sci., 314, 604 (2007) Physical Review B 76 045428 (2007) J. Phys. Chem. C 112, 12116 (2008) J. Colloid Interface Sci, 321, 195 (2008) http://www.vjnano.org nanosystèmes définis : nanoparticules système labile : micelle Propriétés physicochimiques dépendent de la taille des particules selon une loi de puissance Juin 2009

dans une matrice Aluminium 2 préparations différentes Applications de l'approche nonextensive de la thermodynamique particules enrobées Indium (nanoparticules solides) ⇌ Indium (liquide) Indium dans une matrice Aluminium T Tx (°C) t < 0, stabilisation du solide 200 200 2 préparations différentes 180 180 Tf = 156,6 °C T 160 160 t > 0, déstabilisation du solide 140 140 D (nm) D (nm) 120 120 20 20 40 40 60 60 80 80 données de K. Lu, Z.H. Jin, Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 5 (2001) 39. Juin 2009

? Description du comportement thermodynamique des interfaces Interfaces mal définies : interfaces floues tensioactifs en solution ? dimension thermodynamique dimension géométrique q solide liquide cSL ALV dimension : outils microscopiques Relation de Young généralisée Juin 2009

Projets - Réactivité de surface et topographie F = groupement fonctionnel acide/base; complexant; redox… solide Suivi de la réaction de surface par mesure d'angles de contact Effet de la topographie en structurant la surface du support solide q liquide F D solide q' F' Juin 2009

Projets - Couplage mesures d'angles de contact et d'impédances électrochimiques Vincent Vivier, Hubert Perrot Mise au point par Mercedes Sanchez-Moreno Solide conducteur Fc CE Ref WE Goutte de solution de Fe(CN)63- et Fe(CN)64- sur graphite Juin 2009

Mesures d’"électromouillage" sur les nanocolonnes de ZnO Projets Fc Fc+ q E (V/ Ag/AgCl)  () Mesures d’"électromouillage" sur les nanocolonnes de ZnO Thèse de C. Badre (2007) Juin 2009

Projets - Etude de matériaux conducteurs par couplage de mesures d'impédance électrochimique, gravimétriques et d'angle de contact. Hubert Perrot, C. Gabrielli - Polymères conducteurs et/ou ioniques Thèse débutera rentrée 2009…. Juin 2009