Avril 1912 : découverte de la diffraction des rayons X par les cristaux Munich 1912 : Minéralogistes (P. von Groth) : cristaux Théoriciens (A. Sommerfeld) : Interaction lumière matière Physique expérimentale (W. Röntgen) : Rayons X Ewald calcule l’indice de réfraction de la lumière dans un milieu triplement périodique, en discute avec von Laue Max von Laue Nobel 1914 Walter Friedrich Paul Knipping Réflexions de Bragg Sulfate de cuivre pentahydraté « Vitriol bleu » Bragg père et fils développent des méthodes de résolution de structure

Diffusion par un cristal périodique Introduction : Cristal de 𝑁×𝑁×𝑁 mailles Contenant un atome de facteur de diffusion 𝑓 L’amplitude de diffusion est : Calcul d’une somme géométrique 𝐴 𝒒 = 𝒖=𝟏 𝑵 𝒗=𝟏 𝑵 𝒘=𝟏 𝑵 𝑓 𝑒 −𝑖𝒒∙ 𝑹 𝑢𝑣𝑤 𝒖=𝟏 𝑵 𝑒 −2𝑖𝜋 𝑞 𝑥 𝑢 = 𝑒 −𝑖𝜋(𝑁+1) 𝑞 𝑥 sin (𝜋𝑁 𝑞 𝑥 ) sin (𝜋 𝑞 𝑥 ) =𝑓 𝒖=𝟏 𝑵 𝑒 −2𝑖𝜋 𝑞 𝑥 𝑢 𝒗=𝟏 𝑵 𝑒 −2𝑖𝜋 𝑞 𝑦 𝑣 𝒘=𝟏 𝑵 𝑒 −2𝑖𝜋 𝑞 𝑧 𝑤 𝑁=8 𝐼( 𝑞 𝑥 ) 𝑁 3 𝑓 2 Fonction de diffusion max. en : 𝒒=ℎ 𝒂 ∗ +𝑘 𝒃 ∗ +𝑙 𝒄 ∗ qx 1 2 3 4 5 𝐼 𝒒 = 𝑓 2 sin 2 (𝜋𝑁 𝑞 𝑥 ) sin 2 (𝜋 𝑞 𝑥 ) sin 2 (𝜋𝑁 𝑞 𝑦 ) sin 2 (𝜋 𝑞 𝑦 ) sin 2 (𝜋𝑁 𝑞 𝑧 ) sin 2 (𝜋 𝑞 𝑧 )

Approximation cinématique Conditions de Laue - 1 Cristal quelconque Densité électronique totale rtot(r) Approximation cinématique Périodicité parfaite Densité électronique d’une maille r(r) =

Conditions de Laue - 2 TF de rtot(r) ×

Taille du cristal >> paramètre de maille : Conditions de Laue - 3 Chaque nœuds du RR remplacé par une fonction S(q) Taille du cristal >> paramètre de maille : Intensité maximum q appartient au RR

S(q) et la cohérence Pour mesurer S(q), il faut que les interférences puissent se former sur toute la taille du cristal  Petit cristal (~ 1 mm)  Faisceau X cohérent (synchrotron 3e génération) Particules d’Au sur substrat SiO2 1 mm Images SEM Intensité autour de la réflexion (1,1,-1) mesurée en faisceau cohérent à l’Advanced Photon Source de l’Argonne National Laboratory. D ’après I. Robinson et al., Phys. Rev. Lett. 87, 195505 (2001)

S. Labat, N. Vaxelaire, IM2NP Marseille

Facteur de structure TF de la densité électronique de la maille On néglige les électrons de liaison : approximation sphérique 𝐹 𝑸 ℎ𝑘𝑙 = 𝐹 ℎ𝑘𝑙 𝜌 𝑢𝑣𝑤 𝒓 = 𝑗 𝜌 𝑗 (𝒓− 𝒓 𝑗 ) TF de la densité électronique de la maille 𝐹 𝒒 = 𝜌 𝑢𝑣𝑤 𝒓 𝑒 −𝑖𝒒∙𝒓 𝑑 3 𝒓= 𝑗 𝑓 𝑗 𝑒 −𝑖𝒒∙ 𝒓 𝑗 𝐹 ℎ𝑘𝑙 = 𝑗 𝑓 𝑗 𝑒 −2𝑖𝜋(ℎ 𝑢 𝑗 +𝑘 𝑣 𝑗 +𝑙 𝑤 𝑗 ) ℎ, 𝑘, 𝑙, indices de Miller, 𝑢𝑗, 𝑣𝑗, 𝑤𝑗, coordonnées réduites de l’atome (𝑟𝑗 = 𝑢𝑗 𝑎 + 𝑣𝑗 𝑏 + 𝑤𝑗 𝑐) Ex : 2 atomes identiques en +ua et -ua 𝐹 ℎ𝑘𝑙 =2 𝑓 𝑗 cos 2𝜋ℎ𝑢

Position des taches : Réseau Intensité des taches : motif Intensité diffractée Atome Facteur de diffusion Motif Facteur de structure Réseau Réseau réciproque Cristal S(q) Position des taches : Réseau Intensité des taches : motif Forme des taches : cristal

géométrique de le diffraction Construction d’Ewald Interprétation géométrique de le diffraction Diffusion élastique : ki=kd=2p/l Le vecteur de diffusion q appartient au RR Sphère d’Ewald kd 2p/l q O Origine du RR ki Cristal Condition de diffraction : nœud sur la sphère d’Ewald

Sphère d’Ewald http://www-sphys.unil.ch/x-ray/

Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald : Laue  Bragg 2p/l q q=Qhkl O dhkl Si Qmh,mk,ml sur la sphère d’Ewald :

D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987). Exemple 1D a q 2q 2p/a 2q a sin2q Chaînes d’iode dans des canaux de molécules organiques Réseau de lignes D’après P.A. Albouy et al. Phys. Rev. B35, 173 (1987).

Exemple 2D Il existe toujours une intersection Diagramme DEL du SiC  diffraction d’électrons lents (DEL-LEED) Diagramme DEL du SiC www.fkp.uni-erlangen.de/projekte/brosche.html

Techniques expérimentales Dans un cristal 3D, le nombre de nœuds en position de réflexion est très faible. kd 2p/l q O Origine du RR ki Cristal Méthode de Laue (plusieurs l) Méthode des poudres (plusieurs cristaux) Méthode du cristal tournant (plusieurs orientations)

Méthode de Laue Diffraction en faisceau blanc kd 2p/lmin 2p/lmax Cristal 2p/lmax 1er cliché de diffraction (CuSO4) Von Laue, Friedrich, Knipping Cliché de Laue de MbCO Impulsion de 150 ps (ESRF ID13) 2000 réflexions ( E=7-38 keV )

Cristal tournant Chaque nœud accessible passe sur la sphère d’Ewald kd ki

Méthode des poudres Poudre : Méthode Debye-Scherrer kd ki O 2q Qhkl 2q Chaque nœud Qhkl décrit une sphère Poudre : Ensemble de petits cristaux (1-10 mm) d’orientation quelconque. kd ki 2q Qhkl O Méthode Debye-Scherrer 2q Une raie : une distance dhkl

Cellule à enclume de diamant 1-500 Gpa 5000 K (chauffage Laser) Exemple InSb sous pression l = 0.447 Å Transition de phase c.f.c.  orthorhombique Cellule à enclume de diamant Pression ambiante 4.9 GPa (49 kbar) (111) (220) Cubique Orthorhombique (311) From M. McMahon

Principe de résolution des structures But : retrouver la densité électronique du cristal 𝜌 𝑡𝑜𝑡 𝒓 = 1 (2𝜋) 3 𝐴(𝒒) 𝑒 𝑖𝒒∙𝒓 𝑑 3 𝒒 Formellement : Avec, pour un cristal périodique : 𝐴 𝒒 = (2𝜋) 3 𝑣 ℎ𝑘𝑙 𝐹 ℎ𝑘𝑙 𝛿(𝒒− 𝑸 ℎ𝑘𝑙 ) 𝜌 𝑡𝑜𝑡 𝑥,𝑦,𝑧 = 1 𝑣 ℎ𝑘𝑙 𝐹 ℎ𝑘𝑙 𝑒 2𝑖𝜋(ℎ𝑥+𝑘𝑦+𝑙𝑧) 𝐹ℎ𝑘𝑙 sont les coefficients du développement en série de Fourier de la densité électronique 𝜌𝑡𝑜𝑡(𝑟)

||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l Problème des phases On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2 d’une réflexion de Bragg Les phases ne peuvent pas être obtenues expérimentalement mais par calcul. Résolution Les intensités mesurées sont telles que : ||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l rtot(r) est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax : Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini = l/2 ) kd q ki 4p/l Sphère de résolution

a’ : vitesse de rotation du cristal Intensité intégrée a’ : vitesse de rotation du cristal Facteur de Lorentz Facteur de polarisation Sphère d’Ewald da dW q S(q) d3q qdacosq d3q 2p/l ds q=Qhkl q q Rayons x

Mesure des intensités 6-cercle 4-cercle

Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique-1 Diffraction sur des cristaux parfait Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin) Dépend de la géométrie de diffraction Même conditions de diffraction (Laue, Bragg) à la réfraction près… q q Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg) Th. Cinématique Th. dynamique

Théorie dynamique-2 q q Pdyn. < Pcin. q q Extinction secondaire : Grain B moins illuminé que A Réflectivité Pdyn. < Pcin. q q A Cristal mosaïque Idéalement imparfait (Petits cristaux,Poudres) B q « Rocking curves » Extinction primaire : Interférences négatives entre faisceaux diffusés n fois Réflectivité Courbe de Darwin 100 % L L : longueur d’extinction q

Extinctions systématiques-1 Dues aux opérations de symétrie non-symorphique Réflexions avec glissement Exemple miroir  a, translation c/2 Facteur de structure contient : c c/2 (-x, y, z+1/2) a b (x, y, z) (0kl) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q dans le plan du miroir glissement t q.t = 2n c* c* b* b* Plan réciproque h=0 Plan réciproque h=1

Extinctions systématiques-2 Translations hélicoïdales Exemple axe 21, direction c Facteur de structure contient : (xj, yj, zj)  (-xj, -yj, zj+1/2) (-x, -y, z+1/2) c/2 c b (x, y, z) a (00l) l = 2n Condition d’existence : Dans le cas général q // axe ( pas t ) q.t = 2n c* b* Plan réciproque h=0

Principe des expériences pompe-sonde Fréquences e- 13.6 eV  3.2 as Ultra-rapide Int e-e 1 fs -> 0,3 µm 1.8 fs obtenues au LCLS en 2010 Vibrations molécules Réactions chimiques 10-12 s Int e-ph Phonons acoustiques Femtochimie Ahmed H. Zewail Nobel chimie (1999) Rapide Transitions induites 10-9 s Mesures stroboscopiques Étude d’états métastables (réactions chimiques, désexcitations e-, transitions de phases) Temps de vie très court (ms à la fs) Une pompe excite le système, une sonde l’étudie après un retard variable. 10-6 s Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép. Dynamique lente 10-3 s E État excité Pompe Sonde 1 s État fondamental retard t Taux de répétition

Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps Neutre (P21/n) Ionique/ferroélectrique (Pn) TTF Exciton D+ CA A- 21 D+ A- n n n n Ordre ferroélectrique à longue distance photo-induit en ~ 500 ps (Laser 800 nm) ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003) Etude des mécanismes des transitions de phase en temps et non en température…

Résolution des structures 1-Détermination du groupe d’espace (si possible) Réseau Conditions d’extinction 2-Détermination des phases des Fhkl Fonction de Patterson Méthodes directes 3-Affinement de la structure Moindre carré Minimisation du facteur d’accord

Exemple : nucléosome ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 Å Groupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å Cristal oscillant 0.4°, 90 s 570 clichés, 4.228 118 ADN tourne de 1.65 tour Autour de 4 paires de protéines K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)

Densité électronique de déformation Mesures précises des intensités  densité électronique Liaison chimique Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique Densité électronique de déformation

Exemples de cartes H2O dans LiOH.H2O Acide oxalique 15 K H O O C C O O Contour 0.005 eÅ-3 Exemples de cartes Acide oxalique 15 K H2O dans LiOH.H2O D’après Vainshtein H Doublets libres O O C C O O H Contour 0.05 eÅ-3 (Zobel et al. 1992)

Développement multipolaire de la densité électronique (Modèle de Hansen-Coppens) Hexabromobenzène C6Br6 Static deformation map d- d+ d- d+ D’après S. Dahaoui et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838 stat(r)= multipole(r)- spherical(r) La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène est à l’origine de l’interaction halogène-halogène