Réactions de Complexations Ecole Nationale Supérieure de Biotechnologie (ENSB) Ali-Mendjeli-Constantine Réactions de Complexations ENSB, 25/04/2015 Dr. Ammar Azioune

Réactions de Complexations L’oxygénation des cellules: il s’agit de la fixation d’une molécule d’O2 par le Fe2+ de l’hémoglobine pour former un l’oxyhémoglobine qui sert comme véhicule de l’oxygène. 2. Autres applications industrielles et de la vie courante: minerie, catalyseurs, détergents et lessives, cosmétique, chimie agroalimentaire, etc.

Objectifs Mise en évidence des complexes Définition Nomenclature des complexes Equilibre de complexation

Notions de complexes 1) Mise en évidence On mélange une solution de nitrate d ’argent et une solution de chlorure de sodium . 1,01010 Ag+ + Cl- ⇌ AgCl (s) K = AgCl (s) + 2 NH3 ⇌ [Ag(NH3)2]+ + Cl- On ajoute une solution d ’ammoniac : le précipité se redissout . [Ag(NH3)2]+est un ion complexe encore appelé composé de coordination .

2) Définitions. Un complexe est un édifice polyatomique constitué d ’un atome ou d ’un cation métallique central auquel sont liés par coordination des molécules neutres ou des anions appelés ligands ou coordinats . L ’atome ou l ’ion central doit pouvoir accepter des doublets d ’électrons ; c ’est souvent un élément de transition : Cu2+, Fe, Fe2+, Fe3+, Co, Co2+, Ni, Ni2+,.... les ions Ca2+, Mg2+ peuvent aussi donner des complexes . Les ligands sont des molécules ou des ions possédant au moins un doublet d ’électrons libres La coordination (ou formation d’une liaison covalente dative) est une réaction acide-base de Lewis: l’atome ou l’ion métallique central, qui accepte les doublets est un acide de Lewis (il possède des lacunes électroniques) Les ligands qui donnent les doublets, sont des bases de Lewis (ils possèdent des doublets libres disponibles)

2) Définitions. La formule du complexe et écrite entre crochets. Le complexe peut être neutre (ex. [Cr(CO)6]), cationique (ex. [Co(NH3)6]+) ou anionique (ex. [AlF6]3-). Les complexes cationiques et anioniques possèdent un contre-ion; la formule du complexe comprend d’abord le cation, puis l’anion: [Co(NH3)6]Cl ou Na3[AlF6]  Les ligands liés à l ’atome central par une seule liaison sont des ligands monodentates : H2O, NH3, CN-....;  Les ligands liés à l ’atome central par plusieurs liaisons sont des ligands polydentates  Le nombre de liaisons simples formées par l ’atome ou l ’ion central avec les ligands est appelé indice de coordination .

EXEMPLE éthylènediamine en : ligand bidentate ion éthylènediaminetétraacétate ( E.D.T.A) : ligand hexadentate . Il est usuellement noté Y4-

3 ) Nomenclature des complexes Les noms des ligands neutres les plus courants sont: NH3: ammine H2O: aqua CO: carbonyle Les noms des ligands anioniques se terminent par « o ». Exemples: OH-: hydroxo. F-: fluoro. Le nom du complexe est constitué dans l’ordre:  des noms des ligands dans l’ordre alphabétique, précédé si nécessaire, du préfixe multiplicateur (di, tri, tétra, etc.), sans trait d’union, sauf si deux voyelles sont côte à côte.  Les préfixes bis, tris, tétrakis, etc. servent à ne pas répéter un des préfixes précédents s’il a été déjà donné, ou précédent les ligands possédants plusieurs atomes donneurs comme l’éthylènediamine (en).

3 ) Nomenclature des complexes  du nom de l’élément auquel appartient l’atome central suivi de son nombre d’oxydation en chiffres romains et entre parenthèses; quand le complexe est neutre ou cationique, l’élément garde son nom: Ex: [Cr(H2O)6]3+ est l’ion: hexa-aquachrome (III)  quand le complexe est anionique, le nom de l’élément prend la terminaison –ate;

nombre d ’oxydation de l ’élément central 3 ) Nomenclature des complexes exemple 1 : [Co(NO2)3(NH3)3] (III) tri nitrito ammine cobalt nombre de ligands élément central nombre d ’oxydation de l ’élément central ligands exemple 2 : [CrCl2(H2O)4]+ : ion dichlorotétra-aquachrome (III) exemple 3 : [Fe(CN)6]4- : ion hexacyanofer rate (II) terminaison indiquant que l ’ion complexe est un anion

Equilibres de complexation 𝑀+𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 𝑛 Soit la réaction bilan de complexation suivante:  La constante de formation globale (Kfg) ou (constante de stabilité) : elle est généralement notée bn : n est le nombre de ligands.  𝑛 = 𝑀𝐿 𝑛 𝑀 . 𝐿 𝑛  La constante de dissociation globale (Kdg) est la constante de dissociation. Elle est l’inverse de bn 𝐾 𝑑𝑔 = 1  𝑛 = 𝑀 . 𝐿 𝑛 𝑀𝐿 𝑛  La constante de dissociation globale (Kdg) est généralement donnée par la forme pKdg 𝑝𝐾 𝑑𝑔 =−𝑙𝑜𝑔 𝐾 𝑑𝑔 =𝑙𝑜𝑔 𝑛

Equilibres de complexation 𝑀+𝑛𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 𝑛 Soit la réaction bilan de complexation suivante: La réaction bilan est la somme des n étapes de complexation successives: Chaque de ces réactions possède une constante Kfi (constante de formation ou constante de stabilité), de 𝑀𝐿 𝑖 . 𝑀𝐿 𝑖−1 +𝐿 ⇌ 𝑀𝐿 𝑖 L’inverse de Kfi est la constante de dissociation Kdi : 𝑝𝐾 𝑑 = 𝑖 𝑛 𝑝𝐾 𝑑𝑖

Analogie avec les équilibres acido basiques . Couple donneur accepteur de ligand Soit l’équilibre de dissociation de l’ion complexe [CaY]2- ; [CaY]2- ⇌ Ca2+ + Y4- Couple acide base Couple donneur accepteur de ligand AH ⇌ A- + H+ [CaY]2- ⇌ Ca2+ + Y4- AH ; donneur de proton H+ [CaY]2- ; donneur de ligand Y4- A- ; accepteur de proton H+ Ca2+ ; accepteur de ligand Y4- particule échangée ; H+ particule échangée ; Y4- KA0 ; constante d’acidité Kd ; constante de dissociation pH = - log([H3O+]) pY = - log([Y4-])