sur l’orientation de la calcite L’exclusivité de cristallisation contrôlée de la calcite sur l’or <111> . Effet des ions étrangers sur l’orientation de la calcite Présenté par: Mlle Hassiba TEGHIDET Dirigé par: Mme S. JOIRET et Pr B. SAIDANI 1Laboratoire Interfaces et Systèmes Electrochimiques (LISE) , UPR 15 associé à l’université Pierre et Marie Curie, Paris VI. 2Laboratoire de Technologie des Matériaux et de Génie des Procédés (LTMGP). Équipe Électrochimie-Corrosion 15 Juin 2010 15 Juin 2010

Plan de travail Problématique Objectifs Dispositif expérimental Résultats et discussion Conclusion Perspectives

Le carbonate de calcium et la nature:

CaCO3 Calcite Aragonite Vatérite Problématique Existe-t-il de mécanismes qui pourraient donner des résultats proches ou similaires? Y a-t-il une possibilité de synthétiser des cristaux de calcite finement accordés de taille et de forme uniformes?

Précipitation chimique ou électrochimique du carbonate calcium Calcite vatérite aragonite + Anions: SO42- , Cl-, … + Cations: Mg2+ , Ca2+, … Lever le voile sur certaines ambiguïtés relatives à l’effet des ions étrangers sur la cinétique de précipitation du carbonate de calcium. Isoler la calcite seule

Substrat monocristallin Terminaison acide et amine Travaux antérieurs sur la formation de la calcite Formation de la calcite seule bien orientée sur des substrats monocristallin par utilisation de templates J. Aizenberg, PhD Substrat monocristallin Substrat monocristallin Terminaison acide et amine ~ Templates SAM’s CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3 Calcite 15 Juin 2010

* Pouvons-nous former de la calcite sans utilisation de templates ? Substrat monocristallin CaCO3 CaCO3 CaCO3 CaCO3 15 Juin 2010

Objectifs I. Formation contrôlée de la calcite sur l’or <111> II. Exclusivité de l’épitaxie de la calcite sur l’or <111>: Cristallisation de la calcite sur d’autres substrats monocristallins (Cuivre) III. Etudier l’effet de l’ion magnésium sur l’orientation de la calcite.

Dispositif expérimental Électrolyte: * Eau Calco-carboniquement pure * MgCl2.6H2O, CuSO4.5H2O Cellule confectionnée à l’UPR 15: REF: fil Ag/Agcl CE: fil d’or ET: Film d’or monocristallin

Méthodes expérimentales: - La chronoampérométrie, - La voltammétrie cyclique, - La spectroscopie Raman, - La microscopie électronique à balayage (MEB), - L’analyse élémentaire EDS. -L’analyse Electron BackScattered Diffraction “EBSD” (2h de démonstration)

Résultats et discussion I. Formation de calcite bien orientée: a) Electrodéposition au potentiel de réduction de l’oxygène dissout: E= -1V/ECS O2 + 4 e- + 2 H2O 4 OH- (1) Ca2+ + HCO3- + OH- CaCO3 + H2O (2) Le temps de dépôt est assez court Intérêt au processus de nucléation

b) Analyse par microscope électronique à balayage (MEB): Photos MEB de cristaux de calcite épitaxiée sur film d’or/mica, TH=30°F Formation réussite de cristaux d’une manière homogène sur toute la surface du film Les cristaux sont de même forme et de taille très uniforme Absence totale d’autres types de cristaux

Absence de vatérite et d’aragonite c) Analyse par Spectroscopie Raman: Spectre Raman in-situ d’un cristal de calcite en plein croissance Images prises par spectroscopie Raman In-situ de cristaux de calcite Les bandes principales sont caractéristiques de la calcite Absence de vatérite et d’aragonite formation réussite de calcite bien orientée sur un film d’or/mica 15 Juin 2010

De la surface de l’or <111>: d) Analyse Electron BackScattered Diffraction (EBSD): De la surface de l’or <111>: dAu-Au = 2.885 Au dCa-Ca = 4.9688 Ca Du cristal de calcite: dC-O = 1.2713 dO-O = 2.2020 dC-C = 4.9688 O C

Hexagonale

II. Exclusivité de l’épitaxie de la calcite sur l’or <111>: II.1. Cristallisation de la calcite sur le cuivre monocristallin: II.1.1. Recherche des conditions de formation d’un dépôt de cuivre homogène: Pc 1: Adsorption des ions sulfates sous forme d’une structure ordonnée ( ) Pc 2: Electrodéposition de la première monocouche de cuivre: Formation de structure de cuivre en forme de nid d’abeilles où les sulfates occupent 1/3 des sites et cuivre les 2/3 restant Pc1 Pc2 Pc3: Electrodéposition de la deuxième monocouche de cuivre: Formation d’une monocouche complète de cuivre (11) Pc3 Cyclic voltammograms obtained for the Cu UPD on Au(111) in 10 mM CuSO4,5H2O + 0,05 M H2SO4. v=50 mV/s

Les conditions opératoires sont: [CuSO4.5H2O] = 10 mM [H2SO4]= 0,05 M v= 50 mV/s Eimp>EPC3 Dépôt homogène et uniforme Loi de Faraday: Où: Q: Charge électrique ( Q= 30 mC.cm-2) M: Masse moléculaire du cuivre (M=63.55 g.mol-1) n: Nombre d’électrons échangés (n=2) F: Constante de Faraday (F= 96500 c.mol-1) ρ: Densité du cuivre (ρ=8.92 g.cm-3) s: Surface du film d’or en cm2 Dépôt de cuivre monocristallin sur l’or <111> Nombre de monocouches déposées est d’environ 50 monocouches

a) Cristallisation de la calcite sur le cuivre II.1.2. Cristallisation de la calcite sur le cuivre et suivi par spectroscopie Raman In-situ: a) Cristallisation de la calcite sur le cuivre In-situ In-situ b) Recristallisation de la calcite sur le même substrat d’or In-situ Ex-situ

II.1.3. Caractérisation par microscopie électronique à balayage: Cristallisation de la calcite sur les monocouches de cuivre Cristallisation de la calcite sur l’or monocristallin <111> L’épitaxie de la calcite est une particularité de l’or <111>

III.2. Effet des ions magnésium sur l’orientation de la calcite: a) Analyse par microscope électronique à balayage (MEB): Vue de dessus: Mg2+/Ca2+=0 Mg2+/Ca2+=0.5 Le magnésium ne modifie pas l’orientation de la calcite épitaxiée Mg2+/Ca2+=1

Attendre les résultats de l’EBSD pour confirmer Mg2+/Ca2+=1 Vue d’un angle 45°: Au fur et à mesure que Mg2+/Ca2+ croit, le cristal de calcite apparaît de plus en plus tronqué. Mg2+/Ca2+=0.5 Hypothèse: des nouvelles séries de facettes sont formées et qui sont approximativement parallèles à l’axe (001) de la calcite pure Attendre les résultats de l’EBSD pour confirmer Mg2+/Ca2+=1

b) Analyse par Spectroscopie Raman: La présence du magnésium provoque un élargissement de la bande principale de la calcite Mg2+/Ca2+=1 Mg2+/Ca2+=0.5 Mg2+/Ca2+=0 Le magnésium provoque un désordre dans la matrice de la calcite et modifie son réseau cristallin

c) Analyse élémentaire par EDS: Spectre EDX d’un cristal de calcite épitaxiée en présence de magnésium , R= Mg2+/Ca2+=1 Pourcentage atomique du magnésium dans le cristal de calcite

Conclusion Faisabilité de formation de la calcite bien orientée sur un film d’or <111> sans l’utilisation de templates. L’épitaxie de la calcite est une particularité de l’or monocristallin <111> Le magnésium inhibe la croissance des cristaux en bloquant le développement normal de la calcite.

Suite du travail Cristallisation de la calcite sur l’argent monocristallin <111> pour appuyer l’hyphothèse de la particularité d’epitaxie de la calcite sur l’or. Étude plus poussée de l’effet des ions sulfate sur la nucléation-croissance des cristaux de calcite et ce, par des mesures de spectroscopie Raman In-situ. Travailler sur un substrat de carbone amorphe pour tenter d’électrodéposer de la vatérite seule et pouvoir conclure sur l’effet des ions sulfate. Étude de l’effet des ions phosphate et possibilité de tester des inhibiteurs sur l’orientation de la calcite.