Stage de Pré-rentrée de Paris VI CORRECTION Stage de Pré-rentrée de Paris VI Chimie Générale Chapitre 5 : exos d’Oxydo-réduction (Doublant) 26/08/2017

Exercice 1 On donne des réactions non équilibrées entre plusieurs couples redox, toutes effectuées en milieu aqueux. Déterminer pour chaque couple impliqué qui est l’oxydant et qui est le réducteur Equilibrer correctement chaque équation. S2O82- + Hg22+ =Hg2+ +SO42- Al3+ + Pb = Pb2+ + Al SO32- +MnO4- = SO42- +MnO2 MnO4- + H2O2 = Mn2+ + O2

CORRECTION Premier cas de figure, le plus simple : écrivons les demi-équations. Les couples redox sont S2O82- / SO42- et Hg2+/ Hg22+. La règle, respecter la conservation de la matière, et des charges. L’oxydant est celui qui va récupérer des électrons pour réagir (dans le cas suivant, c’est S2O82- ) : S2O82- + 2 e- => 2 SO42- Hg22+ <= 2Hg2+ + 2 e-. Pour chacun des deux couples, il faudra échanger deux électrons entre l’oxydant et le réducteur. En faisant la somme des deux demi-équations, on obtient : S2O82- + Hg22+ = 2Hg2+ + 2 SO42-.

Ce qui nous donne : 2 Al3+ + 3Pb = 3 Pb2+ + 2Al. B. Second cas, où les deux couples redox impliqués requièrent un nombre différent d’électrons pour réagir : Al3+ + 3 e- => Al Pb <= Pb2+ + 2 e-. Les couples redox sont Al3+ /Al et Pb2+ /Pb. On doit donc multiplier la première demi-équation par 2, et la seconde par 3, de sorte que chacun des couples échange 6 électrons. On aura ainsi équilibré les charges tout en conservant la quantité de matière : 2 Al3+ + 6 e- = 2Al 3Pb = 3 Pb2+ + 6 e-. Ce qui nous donne : 2 Al3+ + 3Pb = 3 Pb2+ + 2Al.

C. Troisième cas, encore plus complexe. Il faut bien noter que nous sommes en milieu aqueux, et que de nombreuses réactions redox nécessitent la présence d’ions H+ et d’eau. On équilibre les demi-équations en sachant que l’eau H2O va permettre d’ajouter les oxygènes manquants SO32- + H2O = SO42- + 2H+ + 2 e- MnO4- + 4H+ + 3 e- = MnO2 + 2H2O. Les couples redox sont donc SO42- / SO32- et MnO4- / MnO2.

3 SO32- + 2 MnO4- + 2H+ = 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O. On a plus qu’à réajuster chaque demi-équation comme dans le cas précédent : 3 SO32- + 3H2O = 3 SO42- + 6H+ + 6 e- 2 MnO4- + 8H+ + 6 e- = 2 MnO2 + 4H2O. Il ne reste plus qu’à écrire l’équation bilan, en n’oubliant pas de simplifier les H20 quand c’est possible 3 SO32- + 2 MnO4- + 2H+ = 3 SO42- + 2 MnO2 + H2O.

D. Dernier cas, même principe : les demi-équations équilibrées avec l’oxygène : MnO4- + 8H+ + 5 e- = Mn2+ + 4H2O H2O2 = O2 + 2H+ + 2e-. Les couples redox sont donc MnO4- / Mn2+ et O2 / H2O2. On multiplie la première par 2 et la seconde par 5 pour arriver au résultat final: 2 MnO4- + 5 H2O2 + 6H+ = 2 Mn2+ +8 H2O + 5 O2

EXERCICE 2 Parmi les propositions suivantes sur le nombre d’oxydation, quelles sont les réponses justes ? A – Le nombre d'oxydation de l'atome d'aluminium Al isolé est de 1 B – Le nombre d'oxydation de l'atome de fer dans Fe3+ est de 0 C – L'oxydant dans le un couple d'oxydoréduction est celui qui a le nombre d'oxydation le plus élevé D – Un atome possède un nombre d'oxydation invariable, quelque soit la molécule au sein de laquelle il se trouve E – Le nombre d'oxydation de l'atome de chrome dans la molécule Cr2O3 est -III

CORRECTION A – Faux. Le nombre d'oxydation d'un atome isolé est de 0. B – Faux. Le nombre d'oxydation d'un ion est égale à sa charge. Ici +III C – Vrai. C'est une définition. D – Faux. On a vu dans le cours que le carbone a un nombre d’oxydation qui varie en fonction de la molécule. E – Vrai. on a : 2NO(Cr) + 3NO(O) = 0 <=> 2x + 3*(-2) = 0 <=> N(Cr) = -6/2 = -III

EXERCICE 3 On considère la réaction entre le dichromate Cr2O72- et les ions chlorures Cl-. Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ?   En milieu acide, on obtient comme bilan de réaction : Cr2O72- + 3 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ +Cl2 + 7 H2O En milieu basique, on obtient comme bilan de réaction : Cr2O72- + 6 Cl- + 7H2O 2Cr3+ + 3 Cl2 + 14 HO- Le potentiel standard du couple Cr2O72-/Cr3+ est plus élevé que celui du couple Cl2/Cl- Les atomes d'oxygène dans la molécule dans la molécule de Cr2O72- ont tous le même nombre d'oxydation Le potentiel standard apparent à pH = 5 du couple Cr2O72-/Cr3+ est de 0,63 V.

Données : Cr2O72-/Cr3+ Cl2/Cl- E° (Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V En milieu acide, ΔrG° = 17 kJ/mol

CORRECTION A . En milieu acide, on obtient comme bilan de réaction : Cr2O72- + 3 Cl- + 14 H+ 2 Cr3+ +Cl2 + 7 H2O On part, comme toujours, des demi-équations des couples qui interviennent dans la réaction : Cr2O72- + 14 H+ +6 e- = 2Cr3+ + 7 H20 (Cl2 + 2 e- = 2 Cl-)x 3 D'où : Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2Cr3+ + 3 Cl2 + 7H2O Remarque : On voyait très bien que cette équation était fausse en comparant les charges de chaque côté, mais cette étape permettait de répondre à l'item suivant.  A faux

En milieu basique, on obtient comme bilan de réaction : Cr2O72- + 6 Cl- + 7H2O 2Cr3+ + 3 Cl2 + 14 HO- Pour obtenir l'équation rédox en milieu basique, on peut repartir de l'équation de réaction obtenue en milieu acide : Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ 2Cr3+ + 3 Cl2 + 7H2O On ajoute ensuite, de chaque côté de l'équation, autant de HO- que nécessaire pour faire « disparaître » les ions H+ et faire apparaître autant de molécules de H2O: Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H+ + 14 OH-  2Cr3+ + 3 Cl2 + 7H2O + 14 OH On simplifie ensuite : Cr2O72- + 6 Cl- + 14 H2O  2Cr3+ + 3 Cl2 + 7H2O + 14 OH- Cr2O72- + 6 Cl- + 7 H2O  2Cr3+ + 3 Cl2 + 14 OH-  B VRAI

Le potentiel standard du couple Cr2O72-/Cr3+ est plus élevé que celui du couple Cl2/Cl- On sait que : plus le potentiel standard d'un couple rédox est grand, plus l'oxydant de ce couple est fort. On nous indique que ΔrG° = 17 kJ/mol, on comprend donc que la réaction se fait dans le sens non spontanée (ΔrG° > 0). Dans notre cas, c'est ainsi l'oxydant le plus faible qui réagit avec le réducteur le plus faible. L'oxydant étant ici le Cr2O72-, on en déduit que son couple a un potentiel standard inférieur au couple Cl2/Cl- .  C FAUX

D. Les atomes d'oxygène dans la molécule dans la molécule de Cr2O72- ont tous le même nombre d'oxydation On voit bien que les atomes d'oxygène n'ont pas tous le même état d'oxydation puisque certains oxygènes vont porter une charge (-) et donc avoir un NO de -I, tandis que les autres oxygène vont avoir un NO de -II.

E. Le potentiel standard apparent à pH = 5 du couple Cr2O72-/Cr3+ est de 0,63 V.  E VRAI

EXERCICE 4 On étudie la réaction entre l'or et le dioxygène. E° (Au+/Au) = 1,68 V et E° (O2/H2O) = 1,23 V Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? La réaction d'oxydation de l'or (Au) par le dioxygène est favorisée d'un point de vue thermodynamique. La réaction d'oxydation de l'or (Au) par le dioxygène n'est pas favorisée d'un point de vue thermodynamique. Lors de la réaction favorisée 1 électron est échangé La constante d'équilibre de cette réaction est égale à 1030. La réaction est totale.

CORRECTION La réaction d'oxydation de l'or (Au) par le dioxygène est favorisée d'un point de vue thermodynamique. La réaction d'oxydation de l'or (Au) par le dioxygène n'est pas favorisée d'un point de vue thermodynamique. Le couple ox/red Au + /Au a un pouvoir oxydant bien plus fort que le couple O2 /H2O. C’est donc de la réaction opposé qui a lieu (Au+ Oxydant le plus fort et H2O réducteur le plus fort) A FAUX et B VRAI

C. Lors de la réaction favorisée 1 électron est échangé On écrit les demi-équations de réaction : Au+ + e-  Au 2 H2O  O2 + 4H+ + 4 e- On multiplie la première équation par 4 pour qu’il y ait le même nombre d’électrons mis en jeu. La réaction favorisée est donc: 4 Au+ + 2 H2O  4 Au + O2 + 4H+ Il y a échange de 4 électrons.

La constante d'équilibre de cette réaction est égale à 1030. La réaction est totale. K > 104 : réaction totale  D et E VRAI

EXERCICE 5 On réalise une pile à base de deux électrodes de lithium et de cuivre. Chaque électrode est placée dans un récipient contenant 1 L de solution, et on relie les deux contenants avec un pont salin. On a 10 g de Li solide (Masse molaire = 7 g/mol), 2 mmol de Li dissout, 4g de Cu solide (Masse molaire = 64 g/mol), et 1 mmol de Cu dissout.

On a les couples suivants avec leurs potentiels standards : E° (Li+/Li(s))= -3,04 V E°(Cu2+/Cu(s)) = 0,15V log(0,5) = -0,3 Log(0,25) = -0,6 Log(2) = 0,3 Parmi les propositions suivantes, lesquelles sont exactes ? L'équation de la réaction entre les deux couples est : Cu2+ + Li (s) + e- Li + + Cu(s) La force électromotrice de la pile est de -3,172 V La force électromotrice de la pile est de 3,28 V La constant d'équilibre K est supérieure à 10100   On peut dire que la réaction est totale

CORRECTION A. L'équation de la réaction entre les deux couples est : Cu2+ + Li (s) + e- Li + + Cu(s) La bonne équation de réaction est celle ci : Cu2+ +2 Li (s)  2 Li+ + Cu(s) (on ne met jamais d'électrons dans les équations bilan étant donné qu'ils sont censés s'annuler)  A FAUX

La force électromotrice de la pile est de -3,172 V On applique la loi de Nernst : Or, l'activité des solides est de 1, on se retrouve donc avec : On peut donc faire une application numérique :   = 3,172 V  B et C FAUX Attention à l'erreur de signe et surtout, ne pas oublier de mettre les puissances au niveau des concentrations en fonctions des nombres stœchiométriques de chaque réactif/produit ! Vous trouviez 3,28 V si vous faisiez le calcul en prenant en compte les activités de solides comme des concentrations classiques (piège méchant ++)

La constant d'équilibre K est supérieure à 10100   On peut dire que la réaction est totale Petit cadeau pour gagner du temps, diviser par 0,06 ; c'est presque comme multiplier par 17 :) Elle est totale car K est supérieure à 104  D et E VRAI