Stage de Pré-r entrée de Paris VI CORRECTION Stage de Pré-r entrée de Paris VI Chimie Générale Chapitre 4bis : Exercices d’Acide-Base (doublant)

Exercice 1 Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? A. La réaction entre HCO3- et H3AsO4 est totale. B. La réaction entre HCO3- et H2PO4- est totale. C. Dans la réaction entre HCO3- et H2PO4-, HCO3- joue le rôle de base. D. Dans la réaction entre HCO3- et H2PO4-, HCO3- joue le rôle d'acide. E. On peut utiliser une solution d'acide hypochloreux (HClO) pour créer une solution tampon d'efficacité maximale à pH = 7

Données : H3PO4/ H2PO4- : pKa=2,1 H2CO3/HCO3- : pKa = 6,4 HCO3- / CO32- : pKa = 10,3 HCO2H/HCO2- : pKa = 3,7 H3AsO4/H2AsO4- : pKa = 2,2 HClO/ClO- : pKa = 7,5

CORRECTION A. La réaction entre HCO3- et H3AsO4 est totale. Une réaction est totale si K > 104     H2CO3/HCO3- : pKa = 6,4 H3AsO4/H2AsO4- : pKa = 2,2 On applique donc la formule: K=10(pKa base – pKa acide) = 10(6,4 -2,2) =104,2 B. La réaction entre HCO3- et H2PO4- est totale. On sélectionne dans les données les 2 couples acido-basiques mis en jeu (en faisant un peu attention parce que HCO3 appartient à 2 couples...) H3PO4/ H2PO4- : pKa=2,1 HCO3- / CO32- : pKa = 10,3 K=10(pKa base – pKa acide)= 10(2,1-10,3) = 10-8,2 (réaction non spontanée dans ce sens) Attention au sens de la formule => BASE MOINS ACIDE... A VRAI et B FAUX

C. Dans la réaction entre HCO3- et H2PO4-, HCO3- joue le rôle de base C. Dans la réaction entre HCO3- et H2PO4-, HCO3- joue le rôle de base. D. Dans la réaction entre HCO3- et H2PO4-, HCO3- joue le rôle d'acide. HCO3- est un acide et H2PO4- est une base  C FAUX et D VRAI

E. On peut utiliser une solution d'acide hypochloreux (HClO) pour créer une solution tampon d'efficacité maximale à pH = 7 HClO/ClO- : pKa = 7,5 On peut donc utiliser ce couple pour créer une solution tampon à pH=7, mais l'efficacité maximale sera atteinte à pH= pKa=7,5  VRAI

EXERCICE 2 On considère deux couples acido basiques. HNO2/NO2- de pKa = 3,3 HS-/S 2- de Ka = 1.10-13 Donnée : log(2) = 0, 3 10-3,3 = 5.10-4 Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Le pH d'une solution de NO2- de concentration 2.10-2 mol/L est 7,8 Le pH d'une solution de NO2- de concentration 2.10-11 mol/L est 3,3 On peut utiliser le couple HS-/S2- pour fabriquer une solution tampon de pH=11 Le pH d'une solution dépend toujours de la concentration. Le pH d'une solution de HS- de concentration 10 mol/L est 6,5 

CORRECTION A. Le pH d'une solution de NO2- de concentration 2.10-2 mol/L est 7,8 NO2- est la base du couple acido basique HNO2/NO2 On calcule le pH d'une solution de base faible : pH=1/2 * (14 + pKa+ log(C)) =1/2 *(14 + 3,3 + log(2.10-2)) = ½*(17,3 + 0,3 – 2) = ½*15,6 = 7, 8 CV : pH > pKa +1 Ka = 10 – pKa = 10-3,3 = 5.10-4  VRAI

B. Le pH d'une solution de NO2- de concentration 2 B. Le pH d'une solution de NO2- de concentration 2.10-11 mol/L est 3,3 On réutilise la même formule : pH=1/2 * (14 + pKa+ log(C)) =1/2 *(14 + 3,3 + log(2.10-11)) = ½*(17,3 + 0,3 – 11) = ½*6,6 = 3, 3 CV : pH = pKa  pH > pKa +1 n’est pas vérifié, on ne peut pas utiliser cette formule  Faux

C. On peut utiliser le couple HS-/S2- pour fabriquer une solution tampon de pH=11 Pour fabriquer une solution tampon, il faut que pKa-1 < pH < pKa+1 pKa = - log (Ka) = - log (1.10-13) = 13 11 < 13-1= 12  Faux

D. Le pH d'une solution dépend toujours de la concentration D. Le pH d'une solution dépend toujours de la concentration. Faux dans le cas d'un ampholyte, donc pas "toujours" :) pH = ½ * (pKa1 + pKa2 )  Faux

E. Le pH d'une solution de HS- de concentration 10 mol/L est 6,5 Nous sommes dans le cas d'une solution d'acide faible ;) pH =1/2 * (pKa – log (C)) = ½ * (13- log (10)) = ½ * 12= 6  faux CV : pH < pKa -1 < 0,1

EXERCICE 3 On réalise une réaction de titrage de CN- avec H3O+. Nous disposons d'une solution aqueuse de CN- de 150 mL à 25 mmol/L et d'une solution de H3O+ de concentration de 10 mmol/L. Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? Pour atteindre l’équivalence, il faut ajouter 0,375 L de solution de H3O+. Pour atteindre un pH de 9.2, il faut ajouter 0,1875 L de solution de H3O+. A l'équivalence, le pH est de 5,67. A la solution de CN-, on ajoute 0.5 mmoles de H3O+. La solution à un pouvoir tampon. Le pH initial est de 10,8 Données : pKa (HCN/CN-)= 9,2 log (7,14) = 0,85 log (6,5) = 0,8 log (25.10-3) = -1,6 10-9,2 = 6.10-10

CORRECTION Pour atteindre l’équivalence, il faut ajouter 0,375 L de solution de H3O+. A l’équivalence : C1*V1 = C2*Véq Véq = (C1*V1) / C2 = (25.10-3 x 150.10-3)/10.10-3 = (3,75.10-3)/10.10-3= 0,375 L  VRAI

B. Pour atteindre un pH de 9 B. Pour atteindre un pH de 9.2, il faut ajouter 0,1875 L de solution de H3O+. Pour que pH = pKa il faut atteindre la demi-équivalence. Il faut donc que la moitié du réactif initial ait réagit. Or, il y a 3,75.10-3 mol (n=C*V) de CN- initialement. Il faut donc ajouter 1,875 mmol d H3O+ . Etant donné qu'il y a 10 mmol/L dans notre solution de H3O+, il faut ajouter V=n/C = 1,875.10-3 / 10.10-3 = 0,1875 L de solution. VRAI

C. A l'équivalence, le pH est de 5,67 C. A l'équivalence, le pH est de 5,67. A l'équivalence, il y a deux espèces présentes dans notre solution : HCN et H2O, le pH dépend donc de HCN, un acide faible. Donc pH = ½ * (pKa – log (C)). A l'équivalence, il y a 3,75 mmol de HCN dans 150.10-3+ 0,375= 0,525 L de solution. [HCN] = 3,75.10-3 / 0,525= 375.10-5/525.10-3= 7,14.10-3 mol/L Finalement, pH = ½ * (9,2 – log(7,14.10-3 )) = 1/2*(9,2 – 0,85 + 3) =1/2 x 11,35 = 5,675

CV : pH < pKa -1 Ka = 10 – pKa = 10-9,2=6.10-10 VRAI

D. A la solution de CN-, on ajoute 0. 5 mmoles de H3O+ D. A la solution de CN-, on ajoute 0.5 mmoles de H3O+. La solution à un pouvoir tampon. Si on ajoute 0.5 mmoles de H3O+ à la solution, on obtient une solution avec 3.25 mmoles de CN- et 0.5 mmoles de HCN. Il faut donc calculer le pH de cette solution pour savoir si elle a un pouvoir tampon. pH = pKa + log ([A-]/[AH]) = 9,2 + log (3,25/0,5)= 9,2 + log (6,5) = 10 NON CE N'EST PAS UN ERRATUM, vous ne m'aurez pas comme ça : normalement, l'équation d'Henderson-Hesselbach se calcule avec des concentrations et pas des quantités de matière mais ici, les deux espèces sont diluées dans le même volume. Donc le rapport des concentrations est égal au rapport des quantités de matières. Le pH est donc de 10, on en déduit qu'il est compris entre pKa +1 et pKa -1 donc la solution a bien un pouvoir tampon. VRAI

E. Le pH initial est de 10,8 Initialement, il n'y que CN- (une base faible) et de l'eau dans la solution (car c'est une solution aqueuse) donc : pH = ½ * (14 + pKa +log (C)) =1/2 *(14+9,2-1,6) =10,8 CV : pH > pKa +1 VRAI

Exercice 4 On se propose d'étudier le dosage d'une solution, contenant l'acide faible AH2 de volume V1=50 mL et de concentration C1 =3*10-2 mol/L, par une solution d'hydroxyde de sodium de concentration C2 = 2*10-2 mol/L. Les couples acides/bases impliqués sont : - AH2/AH de pKa1 - AH/A- de pKa2   Le pH initial de la solution (sans hydroxyde de soude) est égal à 2,85. Lorsque que l'on atteint la première équivalence, on a un pH de 8. Données : log(3)=0,5 et log(7,5)=0,9 1/250=4*10-3 1,5.10-3 / 11 = 14.10-5

Parmi les propositions suivantes, laquelle (lesquelles) est (sont) exacte(s) ? A. Le volume d'hydroxyde de sodium à verser pour atteindre la première équivalence est de 100 mL. B. La valeur de pKa2 est 12. C. La valeur de pKa1 est 6 D. Pour que A- soit majoritaire, il faut verser un volume d'hydroxyde de sodium de 145 mL. E. A la fin de la 2ème équivalence, le pH est de 11,95.

CORRECTION Le volume d'hydroxyde de sodium à verser pour atteindre la première équivalence est de 100 mL. A l'équivalence, on a : V1*C1=C2 * Véq1  Et donc : Véq1 = V1*C1/C2 = 50.10-3 *3.10-2 /(2.10-2) = 75.10-3 L = 75 Ml FAUX

B. La valeur de pKa2 est 12. C. La valeur de pKa1 est 6 Le pH initial est de 2,75. Or la solution contient initialement l'acide faible AH2 de volume V1=50 mL et de concentration C1= 3.10-2 mol/L. Le pH d'une solution contenant un acide faible s'obtient par la formule : pH=1/2(pKa1-log(C1)) D'où : pKa1 = 2 * pH+log(C1) = 2*2,75 + log (3.10-2) = 5,50 + log(3)+ log(10-2) = 5,50 + 0,5 – 2 = 4 Ensuite on sait , que le pH à la première équivalence est de 8. Or à la 1ere équivalence on a une espèce amphotère dans la solution : AH Ainsi le pH d'une solution ampholyte est obtenu par la formule : pH =1/2 (pKa1 + pKa2) D'où pKa2 = 2*pH – pKa1 = 2*8 – 4 = 12  B VRAI et C FAUX

Pour que A-  soit majoritaire, il faut verser un volume d'hydroxyde de sodium de 145 mL. Il faut d'abord passer la 1ère équivalence (Pour que A- soit présent dans la solution). Pour cela il faut un volume de d'hydroxyde de sodium de 75 ml (cf question1) Ensuite pour que A- soit majoritaire, il faut que l'on ait :[A-]= 10[AH]. Or le couple se situe dans le même récipient , ainsi les volumes sont identiques et on peut donc dire que si A- est majoritaire on a : nA- = 10 nAH (on a multiplié des deux cotés de l'équation par le volume afin de faciliter les calculs qui suivent)

De plus, la quantité de matière se conserve dans une réaction , on a donc nAH + nA- = nAH2initial = C1*V1 = 50.10-3* 3.10-2= 1,5.10-3 mol D'où lorsque A- est majoritaire on a : nAH + nA- = nAH + 10 nAH = 11 nAH =1,5.10-3 mol Et donc : nAH=1,5.10-3 / 11 = 14.10-5 mol Ainsi nA- = 10 nAH = 14.10-4 mol

Or pour avoir nA- = 14. 10-4 mol, il faut verser 14 Or pour avoir nA- = 14.10-4 mol, il faut verser 14.10-4 mol d'hydroxyde de soude (car nA- = nOH- versé) ; le volume d'hydroxyde de soude à verser s'obtient donc par la formule : VNaOH= nNaOH/C2 = nA-/C2= 14.10-4/(2.10-2) = 7.10-2 L = 70 mL Ainsi le volume de NaOH à partir duquel A- est majoritaire est : 70mL+75mL = 145 mL  VRAI

A la fin de la 2ème équivalence, le pH est de 11,95. A la 2ème équivalence, il ne reste que A- qui est une base faible. Cherchons [A-] Pour atteindre la première équivalence , il faut verser un volume de NaOH de 75 mL à une solution de AH2 de 50 mL . A la fin de cette première équivalence, on aura nAH=1,5.10-3  mol (conservation de quantité de matière) . Ainsi pour atteindre la deuxième équivalence, il faut de nouveau rajouter 75mL de NaOH.

A la fin de cette deuxième équivalence , on aura aussi nA-=1,5 A la fin de cette deuxième équivalence , on aura aussi nA-=1,5.10-3 mol. D'où la concentration de [A-]=nA-/Vtot = 1,5.10-3/(75+75+50).10-3=1,5/200 =7,5.10-3 mol/L Ensuite , le pH d'une base faible s'obtient par la formule : pH = ½*(14+pKa2+log (CA-)) =1/2*(14+12+log (7,5.10-3)) =1/2*(26+ log (7,5)+ log (10-3)) =1/2*(26+0,9-3)= 11,95 Mais …

CONDITIONS DE VALIDITE CONDITIONS DE VALIDITE !!! pH < pKa + 1, donc on ne peut pas calculer le pH !!!  Faux