Introduction aux réactions organiques Les acides et les bases

Classification des réactions Toutes les réactions organiques peuvent être classées dans l’une des quatre catégories: Substitutions Additions Éliminations Réarrangements

Les substitutions Au cours d’une substitution, un groupe en remplace un autre. Par exemple:

Les additions Au cours d’une addition, deux molécules se combinent en une seule. Par exemple:

Les éliminations Au cours d’une élimination, une molécule perd les éléments d’une plus petite molécule. Par exemple:

Les réarrangements Au cours d’un réarrangement, une molécule subit une réorganisation de ses parties constituantes. Par exemple:

Réactions acide - base Examinons cette réaction: Est-ce que cette réaction est une substitution, une élimination, une addition ou un réarrangement? Une brève révision des acides et des bases!

Acides et Bases de Bronsted-Lowry Un acide est un donneur de proton et une base est un accepteur de proton.

Acides et Bases de Bronsted-Lowry Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton. Dessinez la base conjuguée de: OH-, CH4, H2SO4, H3O+

Acides et Bases de Bronsted-Lowry Un acide conjugué et une base conjuguée ne diffèrent que par un proton. Dessinez l’acide conjugué de: H3O+, CH3CO2H, HPO42-

Acides et Bases de Bronsted-Lowry Les oximes cycliques produisent par le réarrangement de Beckmann des lactames. Un exemple est la production industrielle du caprolactame par un réarrangement de Beckmann de l’oxime de la cyclohexanone : Caprolactame est le monomère du nylon-6 (perlon). En utilisant cet oxime, dessinez la première étape du mécanisme.

Acides et bases Un autre exemple d’une réaction acide - base: Mais...

Acides et bases Un exemple d’une réaction acide - base: et... Une base est une substance qui peut donner des électrons!

Acides et Bases de Lewis Un acide est une substance qui peut accepter des électrons et une base est une substance qui peut donner des électrons. base acide

Les acides de Lewis Les molécules possédant un atome qui est entouré de moins que 8 électrons (un octet). Par exemple BF3 Les cations manquent des électrons et sont acides. Par exemple Mg2+, Be2+, Al3+, (CH3)3C+ Les molécules possédant un atome avec des orbitales d non occupées.

Les acides de Lewis Les molécules possédant une double ou triple liaison entre deux atomes d’électronégativité très différente:-

Les bases de Lewis Les anions:- CN-, CH3CO2- Les molécules qui sont donneurs de doublets d’électrons:- NH3, H2O

Acides et Bases de Lewis Classifiez les composés suivants: H2O, CN-, CH3+, CH3NH2 ..

Force relative des acides et des bases ~ 10-5

Force relative des acides et des bases Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. N’oubliez pas: Ka = Ke/Kb et pKa + pKb = pKe = 14

Prédire le cours d’une réaction acide - base Ces réactions se produisent en favorisant la formation de l’acide le plus faible et la base la plus faible. Elles sont dites sous contrôle thermodynamique ou sous contrôle d’équilibre. On peut prédire que l’aniline réagira avec HCl en solution aqueuse: +

Un vrai problème! Examinerons la séparation d’un mélange de composés organiques. Par exemple, le mélange suivant: naphtalène composé neutre acide benzoïque acide aniline base

La séparation d’un mélange un sel H2O - insoluble CH2Cl2 - soluble

L’acide soluble dans l’eau l’acide benzoïque forme un précipité HCl - l’acide le plus fort acide benzoïque - l’acide le plus faible

La séparation de la base

La base NaOH - la base la plus forte aniline - la base la plus faible

Structure et acidité La force d’un acide dépend de la force de la liaison avec le proton. A mesure que l’on descend dans une colonne du tableau périodique, l’acidité augmente. HF < HCl < HBr < HI pKa 3,2 -7 -9 -10 La liaison HF est la plus solide et la liaison HI est la plus faible.

Structure et acidité L’acidité augmente de gauche à droite dans une période. L’électronégativité influe sur l’acidité de deux façons. Elle joue un rôle dans la polarité de la liaison avec le proton. Elle a un effet sur la stabilité relative de la base conjuguée. H3C-H H2N-H HO-H F-H Ka 10-48 10-38 2 x 10-16 7 x 10-4

Conséquences de l’hybridation Les électrons 2s possèdent moins d’énergie que les électrons 2p – ils sont situés plus près du noyau. Pour les électrons associés aux orbitales hybrides, plus le caractère s est important, plus faible est leur énergie. Un carbone sp est plus électronégatif qu’un carbone sp2. Plus le caractère s est important, plus l’anion (carbanion) est stable.

Effet inductif Le fluoroéthane est polaire: Le carbone 2 est moins positif que le carbone 1. Cet effet résulte de la capacité du fluor à attirer les électrons grâce à son électronégativité. Cet effet se propage à travers l’espace et le long des liaisons – c’est un exemple d’un effet inductif. Ces effets diminuent à mesure que la distance séparant les substituants augmente.

Stabilité et énergie potentielle Un effet inductif peut stabiliser un système … nous devons parler de ce concept de « stabilité »! L’énergie chimique est une forme d’énergie potentielle. Elle doit son existence aux forces d’attraction et de répulsion entre les particules moléculaires. On parle de l’énergie potentielle relative des systèmes parce qu’on ne peut pas évaluer l’énergie absolue. Plus un système possède d’énergie potentielle, moins il est stable.

Stabilité et énergie potentielle La formation d’une liaison diminue l’énergie potentielle d’un système. Pour exprimer de façon commode l’énergie potentielle relative des molécules, on mesure leur enthalpie relative. Une réaction exothermique libère de l’énergie. Une réaction endothermique absorbe de l’énergie et les produits sont moins stables que les réactifs.

Stabilité et énergie potentielle

Stabilité et énergie potentielle

Exothermicité Quand la thermodynamique était une science jeune, on pensait que, pour qu'il soit spontané, un processus devait être accompagné d'un dégagement de chaleur. Cependant plusieurs processus spontanés, comme la fonte de la glace, qui a lieu spontanément à des températures supérieures à 0oC, sont des processus endothermiques. On ne peut pas employer “enthalpie” pour évaluer la spontanéité d’un processus!

Entropie Quel est le facteur qui permet d'expliquer la spontanéité des différents processus? Les scientifiques l'ont identifié comme étant l'augmentation d'une propriété appelée « entropie » (S). L'entropie est une mesure du désordre. Un phénomène naturel a toujours tendance à évoluer vers le désordre, c'est-à-dire à passer d'un niveau d'entropie faible à un niveau d'entropie plus élevé.

Énergie libre Il existe une autre fonction thermodynamique associée à la spontanéité - l'énergie libre. La variation de l’énergie libre, G°, est déterminée par la variation d’enthalpie et la variation d’entropie: G° = H° - TS° Une réaction qui a lieu à une température constante est spontané seulement si G est négative. Ainsi H° < 0 et S° > 0 sont favorable à la formation des produits.

Énergie libre Il existe une relation entre la constante d’équilibre et la variation standard de l’énergie libre: G° = -RTln(K) Ainsi une valeur négative de G° correspond une réaction qui favorise la formation de produits lorsque l’équilibre est atteint. Les réactions présentant un G° inférieure à -13 kJ/mol sont dites quantitatives.

Structure et acidité des acides carboxylique Les acides carboxyliques sont des acides beaucoup plus forts que les alcools correspondants: Pourquoi ?

Explication fondée sur l’effet de résonance

Structure des ions carboxylates

Explication fondée sur l’effet inductif

Effet des substituants CH3CO2H ClCH2CO2H Cl2CHCO2H Cl3CCO2H Ka 1,76x10-5 136x10-5 5530x10-5 23200x10-5 HCO2H CH3CO2H CH3CH2CH2CO2H Ka 17,7x10-5 1,75x10-5 1,52x10-5