0 WDS, comme EDS – deux techniques de caractérisation chimique de la matière basées sur les interactions rayonnement-matière. Elles permettent de déterminer la composition chimique d’un échantillon en le bombardant avec un flux d’électrons, et en analysant les rayons X émis.  Analyse qualitative permet d’identifier les éléments présents dans une zone balayée par le faisceau électronique du matériaux, à condition que leur teneur soit supérieure à la limite de détection qui est propre à chaque technique et à chaque instrument.  Analyse quantitative permet de connaître localement la composition pondérale du matériau.  Cartographie X (image X) donne une vision sur la répartition des éléments en surface du matériau, de manière qualitative ou semi-quantitative. En pratique, la rapidité d’analyse EDS est exploitée pour identifier et/ou quantifier un échantillon inconnu, puis l’analyse WDS pour une précision de détection des éléments de faible teneur ou présents à l’état de trace. EDS Analyse rapide, Tous les éléments du bore jusqu’à l’uranium sont détectés en même temps. WDS Acquisition plus lente, élément par élément, nécessité des matériaux de référence, Avantage : meilleure séparation des éléments ayant des énergies caractéristiques très proches.

1 MICROANALYSE X QualitativeSemi-quantitative QuantitativeCartographie IdentificationComposition grossière Composition précise Répartition SPECTRE X EN WDS

2 Quelque soit la nature de l’échantillon, son état de surface, les conditions opératoires…l’instrument donnera des résultats qualitatifs et quantitatifs. On ne doit envisager de quantifier un spectre qu’après une étude qualitative très soignée :  Identification de l’ensemble des raies présentes,  Elimination de tous les artefacts possibles : pics d’empilement, pics d’échappement, interférences …

3 PROCEDURE D’ANALYSE choisir les conditions d’analyse faire l’acquisition d’un spectre identifier les raies du spectre choisir les raies d’analyse et la tension d’accélération sélectionner les cristaux monochromateurs calibrer (si nécessaire) sur les étalons de référence (pur de préférence) rechercher et mémoriser la position des cristaux (angle de Bragg) pour chaque raie d’analyse (sommet du pic) ajuster les paramètres du PHA faire l’acquisition des données interprétation Échantillon inconnu : EDS Échantillon connu : WDS déterminer la composition nominale sélectionner la zone d’analyse

4 PLAN I – Conditions opératoires I-1 – Tension d’accélération I-2 – Intensité du faisceau électronique I-3 – Eléments analysés et temps d’acquisition I-4 – Paramètres des spectromètres II – Traitement des spectres – Analyse qualitative II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques II-2 – Détermination de l’intensité du fond continu II-3 – Interférence des raies II-4 – Détermination des « k-ratio » III – Analyse quantitative et les méthodes de correction III-1 – Méthode ZAF III-2 – Méthode Phi(RhoZ) III-3 – Précision et limites III-4 – Exemples d’analyse quantitative IV – Cartographie X IV-1 – Répartition IV-2 – Semi-quantitative V – Quelques points pratiques

5 I-1 - TENSION D’ACCELERATION Critères :  Supérieure au domaine d’énergie d’acquisition,  Au moins égale à 2 fois l’énergie d’ionisation de la raie la plus énergétique analysée,  Energie des électrons primaires est 2-3 fois supérieure à l’énergie d’ionisation,  En pratique, limiter à 2 tensions utilisées et souvent une seule tension d’accélération en choisissant le bon compromis satisfaisant tous les éléments à analyser. Influence :  Sur la profondeur de pénétration des électrons primaires, donc sur la résolution spatiale de l’analyse,  Sur la forme du spectre et sur les amplitudes des raies d’émission,  Possibilité d’induire des erreurs d’interprétations sur la composition de la cible. I-1 – Tension d’accélération

6 Pièce 10 centimes – 40 nA - 15 KV et 8 KV I-1 – Tension d’accélération 7500 cps 4500 cps 1500 cps 2500 cps E L (Cu) : 1 KeV

7 Pièce 10 centimes – 40 nA - 15 KV et 8 KV I-1 – Tension d’accélération E K (Cu) : 8,9 KeV 1500 cps 3200 cps

8 I-2 - INTENSITE DU FAISCEAU ELECTRONIQUE But : Obtenir une bonne statistique de comptage  en respectant des temps d’acquisition raisonnables,  en évitant de saturer les compteurs. Choix : dépend du mode d’analyse, de la teneur des éléments, de la nature du matériau. Gamme : quelques nA à quelques centaines nA. I-2 – Intensité du faisceau électronique

9 Pièce 10 centimes – 15 KV – 40 nA et 10 nA I-2 – Intensité du faisceau électronique 7500 cps 2500 cps 700 cps 2000 cps

10 Pièce 10 centimes – 15 KV – 40 nA et 10 nA I-2 – Intensité du faisceau électronique 1000 cps 3200 cps 850 cps < 300 cps

11 I-3 - ELEMENTS ANALYSES En théorie : tous éléments entre B et U En pratique : selon la liste des matériaux de référence disponibles au laboratoire et les conditions opératoires. Règle : privilégier les raies les plus énergétiques et dans l’ordre : Ka, La, Ma ; à condition de respecter la compatibilité entre tension d’accélération – énergies d’ionisation, sauf : cas de présence d’interférence de raies non résolues. Choix : la raie la plus intense qui ne soit pas perturbée. I-3 - TEMPS D’ACQUISITION Possibilité de choisir pour optimiser précision et temps d’analyse :  Un temps d’acquisition pour chaque élément,  Un temps d’acquisition pour chaque point d’analyse,  Un temps différent sur pic et sur fond continu. I-3 – Eléments analysés et Temps d’acquisition

12 I-4 - PARAMETRES DES SPECTROMETRES CAMECA SX100 : combinaison EDS et WDS → plusieurs spectromètres WDS (4) → plusieurs cristaux monochromateurs (12).  Répartir les éléments à analyser en fonction de cristaux disponibles,  Optimiser le temps total d’acquisition. Paramètres PHA (Pulse Height Analyzer) :  bias (compteur proportionnel) : gardé constant pour stabilité de détection,  gain (amplificateur) : centrer la distribution d’énergie des impulsions par rapport aux tensions limites,  mode de fonctionnement (analyseur) : intégral ou différentiel (si risque d’interférence lié aux diffractions d’ordre multiples),  seuil de discrimination (analyseur) : choisi pour éliminer uniquement le bruit électronique.  temps mort imposé > temps mort de la chaîne : facile à corriger si fort taux de comptage. I-4 – Paramètres des spectromètres

13 PLAN I – Conditions opératoires I-1 – Tension d’accélération I-2 – Intensité du faisceau électronique I-3 – Eléments analysés et temps d’acquisition I-4 – Paramètres des spectromètres II – Traitement des spectres – Analyse qualitative II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques II-2 – Détermination de l’intensité du fond continu II-3 – Interférence des raies II-4 – Détermination des « k-ratio » III – Analyse quantitative et les méthodes de correction III-1 – Méthode ZAF III-2 – Méthode Phi(RhoZ) III-3 – Précision et limites III-4 – Exemples d’analyse quantitative IV – Cartographie X IV-1 – Répartition IV-2 – Semi-quantitative V – Quelques points pratiques

14 II-1 - INDENTIFICATION DES RAYONNEMENTS CARACTERISTIQUES II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques Très bonne résolution spectrale Pics satellites, raies d’émission d’ordre multiple  Détecter les pics présents : I pic > I fond + 3σ fond  Indexer automatiquement des pics détectés : Kα, Kβ, Lα, Lβ, Mα, Mβ, Lγ, Lγ2, Lγ3, Lγ4, Lβ2, Lβ3, Lβ4, Lβ6, Lβ7, Lβ9, Lβ10, Ll, Ln, Mγ, Mz,  Tester la cohérence des pics identifiés en appliquant des filtres : présence au moins une raie majeur principale, i.e. une raie K, L, ou M et α ou β, d’ordre 1, ordre multiple n implique ordre multiple n-1, E 0 > E L : une raie M implique la présence d’une raie L, E 0 > E K : une raie L implique la présence d’une raie K

15 Exemple II-1- Identification des rayonnements caractéristiques

16 Exemple II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques

17 Exemple II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques

18 II-2 – Détermination de l’intensité de fond continu II-2 - DETERMINATION DE L’INTENSITE DE FOND CONTINU I fc = (I )/2 Si cristal analyseur naturel : moyenne arithmétique Mesurer l’intensité émise à part et d’autre du pic caractéristique. Si cristal analyseur multicouche : moyenne géométrique I fc = √ I 1.I 2

19 II-3 - INTERFERENCES DE RAIES II-3 – Interférence des raies Bien que la résolution spectrale du WDS soit nettement supérieure à celle des EDS, le problème d’interférence existe et peut être du à la trop bonne résolution spectrale et qui nécessitent une « déconvolution ». En pratique, cette déconvolution n’est pas toujours possible.

20 k-ratio est obtenu à partir du rapport de l’intensité mesurée sur l’échantillon à celle mesurée sur un témoin pur, à condition que le spectromètre soit réglé sur l’intensité maximale du pic caractéristique. Hypothèse : l’intensité maximale est représentative de l’aire totale du pic → la raie d’émission est symétrique et ne dépend pas de l’environnement chimique. Si la raie d’émission fait intervenir la bande de valence, la forme du pic est modifiée → hypothèse n’est plus valable. Influence de la liaison chique et de la position de la raie d’émission II-4 – Déterminer des « k-ratio » II-4 - DETERMINATION DES K-RATIO

21 Dans les mêmes conditions de mesures :  Echantillon → intensité caractéristique mesurée (émergente) : I éch hauteur de pic : cas général aire de pic : de grandes longueurs d’onde ≈ de faibles énergies  Témoin (étalon, standard, matériau de référence) → intensité caractéristique mesurée (émergente) I tém Si témoin pur → K-ratio = I é ch / I tém : appelé concentration « apparente » ou concentration "de première approximation" Si témoin complexe → Intensité relative ou K = I éch / I tém (dans les calculs, on se ramène toujours à un témoin pur) I éch / I tém = K-ratio "concentration apparente" Concentration massique "concentration corrigée" Correction de matrice « Effets de matrice » : généralement pas de proportionnalité entre émission et concentration. Principe de la quantification II-4 – Déterminer des « k-ratio »

22 PLAN I – Conditions opératoires I-1 – Tension d’accélération I-2 – Intensité du faisceau électronique I-3 – Eléments analysés et temps d’acquisition I-4 – Paramètres des spectromètres II – Traitement des spectres – Analyse qualitative II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques II-2 – Détermination de l’intensité du fond continu II-3 – Interférence des raies II-4 – Détermination des « k-ratio » III – Analyse quantitative et les méthodes de correction III-1 – Méthode ZAF III-2 – Méthode Phi(RhoZ) III-3 – Précision et limites III-4 – Exemples d’analyse quantitative IV – Cartographie X IV-1 – Répartition IV-2 – Semi-quantitative V – Quelques points pratiques

23 III-1 – Méthode ZAF Certains électrons incidents sont rétrodiffusés hors de la cible, résultant une perte d’ionisation, càd ne contribuent pas à la formation de rayons X Prendre en compte ce qui se passe lorsque l’électron pénètre dans le matériau : R / S  R : facteur de rétrodiffusion, dépend du seuil d’excitation de l’atome analysé et de la nature de la cible, et non pas de la nature de cet atome.  1/S : facteur de ralentissement qui permet d’estimer la probabilité d’ionisation puis la probabilité moyenne d’émission X III-1 - EFFET DE Z L’analyse quantitative en WDS fait toujours références aux matériaux de référence. Relation entre k-ratio et titre massique si témoin pur : k = C [Z] [A] Z] Avec : Z : effet atomique : rapport des productions d’ionisations primaires dans l’échantillon et le témoin A : effet d’absorption : rapport entre la fraction non absorbée du rayonnement dans l’échantillon et celle du témoin F : effet de fluorescence : rapport entre l’émission secondaire émergeant entre l’échantillon et le témoin

24 Prise en compte de la probabilité d’absorption des rayons X : f (c)  rayonnement dirigé vers le bas  rayonnement excitant un autre atome  /  : coefficient d’absorption massique tabulé III-1 - EFFET DE A Prise en compte de la probabilité pour un photon X émis dans l’échantillon d’ioniser un autre atome en donnant naissance à un autre rayonnement caractéristique.  contribution des raies caractéristiques  contribution du fond continu III-1 - EFFET DE F

25 III-2 - PHI(RHOZ ) Des développements récents ont conduit à chercher à représenter aussi fidèlement que possible la distribution en profondeur de l'intensité des rayons X (fonction φ(ρz)). Ceci a conduit à la création de nouveaux modèles ajustés sur des valeurs expérimentales qui permettent l'obtention de corrections plus précises, notamment pour les rayonnements de faible énergie. Des formes fidèles de la fonction φ(ρz) peuvent être obtenues en comparant le modèle avec des données expérimentales déduites de la méthode des traceurs ou de simulations de Monte-Carlo. Un aspect intéressant de cette démarche est que l'on ne fait plus de séparation entre les termes Z et A. La correction de fluorescence demeure inchangée. Les k-ratios peuvent être exprimés par une relation facilement intégrable numériquement par les calculateurs actuels. Il existe actuellement 4 modèles principaux «  (  z) » utilisés dans les logiciels commerciaux : PAP, XPP, XPHI, PROZA96 III-2 – Méthode Phi(RhoZ)

26 III-3 - LIMITES DE LA MICROANALYSE QUANTITATIVE Concernant l’échantillon :  Rugosité de surface : → Variation d’intensité X → Source d’erreur d’analyse → échantillon impérativement plan poli.  Hétérogénéité chimique : quand la dimension de la phase est inférieure au volume d’analyse : → Perturber les calculs de k-ratio et de correction → attention à la dimension.  Caractère isolant : → accumulation de charges à la surface et perte d’intensité du RX → métallisation III-3 – Limites et précision

27 III-3 - LIMITE DE DÉTECTION ET PRÉCISION La limite de détection est la plus faible teneur détectée avec un certain niveau de confiance, dépend de l’acquisition du témoin et de la nature du matériau analysé. Le calcul de l’incertitude est très complexe, doit tenir compte toutes incertitudes dues à l’échantillon, à l’instrument, aux conditions opératoires et à la quantification. III-3 – Limites et précision

28 III-4 – Exemples PIÈCE 10 CENTIMES, 15 KV, 40 nA, FAISCEAU PONCTUEL, CALIBRATION SUR TÉMOINS PURS Weight% StdDev wt% PointAlCuZnSnTotalAlCuZnSn 14,8589,764,190,9699,760,1820,710,08 24,9390,24,760,92100,820,192,010,760,08 34,8489,264,810,9499,860,181,990,760,08 44,96894,510,9599,420,191,990,720,08 54,8788,634,990,9199,410,181,990,740,08 64,989,254,380,9599,470,181,990,730, ,944,850,9499,730,191,980,770,09 84,9688,964,540,8999,350,191,990,720,08 95,0188,94,550,9499,40,191,990,740,08 104,9289,044,580,9699,510,181,990,730,08 moyenne4,9289,194,620,9499,670,191,990,740,08

29 PLAN I – Conditions opératoires I-1 – Tension d’accélération I-2 – Intensité du faisceau électronique I-3 – Eléments analysés et temps d’acquisition I-4 – Paramètres des spectromètres II – Traitement des spectres – Analyse qualitative II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques II-2 – Détermination de l’intensité du fond continu II-3 – Interférence des raies II-4 – Détermination des « k-ratio » III – Analyse quantitative et les méthodes de correction III-1 – Méthode ZAF III-2 – Méthode Phi(RhoZ) III-3 – Précision et limites III-4 – Exemples d’analyse quantitative IV – Cartographie X IV-1 – Répartition IV-2 – Semi-quantitative V – Quelques points pratiques

30 IV-1 – Cartographie X - Répartition nA : Al Ka (TAP), O Ka (PC1), V Ka (LLiF), Ti Ka (PET) nA : Fe Ka (LLiF) TA6V - 15 KV

31 IV-2 – Cartographie X – Semi-quantification nA : Al Ka (TAP), O Ka (PC1), V Ka (LLiF), Ti Ka (PET) nA : Fe Ka (LLiF) TA6V - 15 KV Teneur massique calculée sans mise à jour de la calibration et sans acquisition du fond continu

32 PLAN I – Conditions opératoires I-1 – Tension d’accélération I-2 – Intensité du faisceau électronique I-3 – Eléments analysés et temps d’acquisition I-4 – Paramètres des spectromètres II – Traitement des spectres – Analyse qualitative II-1 – Identification des rayonnements caractéristiques II-2 – Détermination de l’intensité du fond continu II-3 – Interférence des raies II-4 – Détermination des « k-ratio » III – Analyse quantitative et les méthodes de correction III-1 – Méthode ZAF III-2 – Méthode Phi(RhoZ) III-3 – Précision et limites III-4 – Exemples d’analyse quantitative IV – Cartographie X IV-1 – Répartition IV-2 – Semi-quantitative V – Quelques points pratiques

33 DÉROULEMENT D’UNE ANALYSE Prise de rendez-vous Tableau Excel, photos format TIFF/JPEG, fichier ppt Matériaux\Map-serveur\ microsonde\public_résultats_microsonde\groupe\ demandeur

Massif ou poudre enrobés 34 Massif non enrobé ÉCHANTILLONS ≤ 25 mm ≤ 18 mm ≤ 25 mm ≤ 12 mm Si échantillon massif non observé au bord : couvrir la surface de résine avec de la laque d’argent, empiéter sur l’échantillon, Autres cas : couvrir la surface de résine avec de la laque d’argent si possible puis métalliser au PECS Dans les deux cas : Surface plane, polie au moins à 1 µm, bien séchée après nettoyage alcool/eau à l’ultrason, Deux faces relativement parallèle,

35 DÉROULEMENT D’UNE ANALYSEÉCHANTILLON ≤ 25 ou 30 ou 40 mm ≤ 18 mm  Si géométrie particulière : à discuter,  Surface plane, polie au moins à 1 µm, bien séchée après nettoyage alcool/eau à l’ultrason,  Si besoin, enrober l’échantillon avec de la résine conductrice,  Si d’autres résines, couvrir la surface de résine avec de la laque d’argent,  Si non ou peu conducteur, métallisé au carbone,  Cas particuliers : analyse de C, couches minces, autres. Prise de rendez-vous Matériaux\Map-serveur\ microsonde\public_résultats_microsonde\groupe\ demandeur Tableau Excel, photos format TIFF/JPEG, fichier ppt Si analyse quantitative