Thermodynamique الترموديناميك

Programme CHAPITRE I : Généralités sur la thermodynamique CHAPITRE II : Notion de température CHAPITRE III : Le premier principe de la thermodynamique CHAPITRE IV : Applications du premier principe de la thermodynamique à la thermochimie CHAPITRE V : 2ème principe de la thermodynamique CHAPITRE VI : 3ème Principe et entropie absolue CHAPITRE VII : Energie et enthalpie libres – Critères d’évolution d’un système

الترموديناميك Thermodynamique Quantité de chaleur Travail Q (J) W (J) La thermodynamique est la science qui étudie la transformation de la chaleur en travail La thermodynamique est la science de la chaleur et des machines thermiques

Règles de dérivation Rappels mathématiques Dérivée d’une fonction à une seule variable Règles de dérivation Soient deux fonctions u et v définies et dérivables sur un intervalle I, on peut alors énoncer les résultats suivants :

1. Les fonctions constantes ont des dérivées nulles Exemple soit f(x) = 5 f’(x) = 0 2. Si λ est un réel, alors λu est dérivable sur I, et a pour dérivée (λu)’= λu’. Exemple f(x) =5x2 f’(x) =5 (2.x) = 10x

f’(x) = (x2)’ . ln x + (x2) (lnx)’ 3. Le produit u.v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u.v)’ = u’.v + u.v’ Exemple soit f(x) = x2 ln x f(x) = x2 ln x f’(x) = (x2)’ . ln x + (x2) (lnx)’ f’(x) = 2x ln x + (x2) (1/x)

Si v n'est pas nulle sur I, alors le quotient u/v est dérivable sur I, et a pour dérivée (u/v)’=(u’.v - u.v’)/v2 Exemple soit f(x) = x2/(x+2) f’(x) = (x2/(x+2))’ = [(x2)’ (x+2) - x2 (x+2)’]/ (x+2)2

Différentielle d’une fonction à une seule variable A la fonction d’une variable f(x) on associe, pour chaque valeur de x, la différentielle df

Fonction à plusieurs variables Dérivées partielles Soit f une fonction de deux variables x et y, dérivable selon x et y. Si l’on considère provisoirement y comme une constante, f peut être dérivée par rapport à x On obtient alors la dérivée partielle de f par rapport à x, notée

De même, en fixant x et en dérivant f par rapport à y, on obtient la dérivée partielle de f par rapport à y : Exemple f(x,y) = x2 – xy + 3y2

Différentielle d’une fonction à plusieurs variables

Différentielle totale exacte (D.T.E) Condition mathématique d’une fonction d’état = Différentielle totale exacte (D.T.E)

Exemple Calculer les différentielles des fonctions suivantes, vérifier dans chaque cas s’il s’agit d’une différentielle totale et exacte DTE DTE

DTE

Les constituants d’un système thermodynamique Un système macroscopique est une portion de l’Univers délimitée par une enveloppe (surface) réelle ou fictive. systeme Enveloppe Milieu extérieur

solvant volatil et chaud Milieu extérieur Milieu extérieur solvant volatil et chaud Le système échange de la matière et de la chaleur avec le milieu extérieur on dit que le système est ouvert

Le système est dit : fermé Milieu extérieur Le système n’échange pas de la matière avec le milieu extérieur Le système est dit : fermé

Le système est dit : isolé Milieu extérieur . Le système n’échange ni chaleur, ni matière avec le milieu extérieur. Le système est dit : isolé

Ces variables, sont dites “variables d’état” On peut décrire l’état d’un système macroscopique par des grandeurs physiques mesurables, telles que la température (T), la pression (P) ou le volume (V). Si l’on veut décrire plus précisément le système, on peut lui associer d’autres variables, comme la densité, la capacité calorifique, ….. Ces variables, sont dites “variables d’état”

Les variables d’état peuvent être classées en deux groupes Variables extensives Variables intensives Elles dépendent de la taille du système (volume, masse, etc.) Elle ne dépendent pas de la taille du système (température, pression, etc.).

Prenons deux morceaux de fer ayant même forme et même masse à T = 20 °C. + m, v, T m, v, T 2m, 2v, T Si on les réunit, on obtient un bloc de fer dont la masse et le volume ont doublé, mais la température T est toujours la même. M et V sont des grandeurs extensives T est une grandeur intensive

Une grandeur physique est dite intensive si et seulement si pour toute partie d’un système homogène sa valeur reste identique et égale à sa valeur pour le système entier.

Les gaz parfaits Le gaz parfait est un modèle théorique basé sur les hypothèses suivantes : - Il n’existe pas d’interaction entre les molécules (molécules éloignées) ; - Les chocs entre les molécules ou contre les parois du récipient sont parfaitement élastiques. Le comportement du gaz parfait est décrit par la relation PV = nRT P : pression du gaz ; V : volume occupé par le gaz ; n : nombre de mole de gaz ; T : température en Kelvin ; R : constante=0.082 l.atm.mol-1K-1=8.314 J.mol-1K- 1=1.987 cal.mol-1K-1.

Equation d’état de VAN DER WAALS Dans un fluide réel, les interactions entre molécules ne sont plus négligeables et une molécule frappant une paroi est ralenti à l’instant du choc par la présence des autres molécules toutes situées d’un même coté. Le terme P, représentant la pression dans l’équation d’état des gaz parfaits, doit être remplacé par P+π où P est la pression du gaz réel et π un terme devenant nul lorsque le comportement du gaz réel tend vers celui du gaz parfait. Ainsi, une équation d’état assez générale pour un fluide réel est de la forme suivante: (P+π)(v−nb)=nRT

Evolution et états d’équilibre thermodynamique d’un système

Equilibre mécanique Un système est à l'équilibre mécanique quand il est au repos et n'évolue plus (il n'y a pas de mouvement du système). Cela impose qu'un système à l'équilibre n'échange pas d'énergie mécanique avec l’extérieur.

Equilibre chimique Un équilibre chimique est le résultat de deux réactions chimiques antagonistes simultanées dont les effets s'annulent mutuellement.

Equilibre thermique Lorsque deux corps de température différente sont mis en contact (contact thermique) leurs températures varient. Au bout d’un temps suffisant, les deux corps posséderont la même température appelée température d’équilibre. On dit que les deux corps sont en équilibre thermique.

Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur Différents types de transferts Il peut y avoir transfert d’énergie sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail mécanique noté W ou de travail électrique noté W’. Q, W et W’ sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en joule (J).

Il peut y avoir aussi transfert de matière.

Transfert de matière dans le raffinage du pétrole

Par convention systeme Les quantités (énergie, matière) reçues par le système sont comptées positivement. Les quantités cédées au milieu extérieur sont comptées négativement. systeme <0 >0

P V Diagramme de Clapeyron : p=f(V) dans le plan (p,V) PV = nRT Tout fluide (liquide ou gaz) à son état d’équilibre est caractérisé par des grandeurs thermodynamiques (variables d’état ou fonctions d’état) (P, V, T etc…) pour un gaz parfait l’equation caractéristique est : PV = nRT P = nRT/V P V

Diagramme d’Amagat : pV=f(p) dans le plan (pV,p) Le diagramme d’Amagat est la représentation du produit PV en fonction de p pour une quantité de gaz donnée. PV P

Exemple

Transformation Isobare Transformations de l’état d’un système (opération, évolution) Transformation Isobare Une transformation isobare d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à pression constante (P = Cte) P V Diagramme de Clapeyron P = Cte

Une transformation Isobare Diagramme d’Amagat PV P PV = nRT P = Cte P = Cte

Transformation Isochore Transformations de l’état d’un système (opération, évolution) Transformation Isochore Une transformation isochore d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à volume constante V = Cte. V = Cte P V V = Cte

Transformation Isochore Diagramme d’Amagat PV=nRT=y P V = Cte PV = nRT V = Cte nRT= y P = x y = Cte x

P V P = Cte/V Une transformation isotherme PV = nRT Transformations de l’état d’un système (opération, évolution) Une transformation isotherme Une transformation isotherme d’un gaz parfait est une évolution qui se fait à température constante T = Cte. P V Diagramme de Clapeyron PV = nRT une hyperbole T = Cte PV = nRT = Cte P = Cte/V

Transformation isotherme Diagramme d’Amagat PV P PV = nRT T = Cte PV = nRT = Cte PV = Cte

Pour les gaz réels, les isothermes possèdent les allures suivantes dans le diagramme d’Amagat

Transformation adiabatique Une transformation est dite adiabatique réversible lorsque l’évolution se fait sans qu’il y ait échange de chaleur entre le système et le milieu extérieure (δQ = 0).

Adiabatique Isotherme Il faut faire la difference entre une transformation adiabatique et une transformation isotherme Adiabatique Isotherme

Transformations (ouvertes, fermées ou cycliques) Une transformation ouverte est une transformation ou l’état final du système est différent de l’état initial P V 1 2

Transformations fermées Une transformation fermée est une transformation ou l’état final du système est identique à l’état initial P V 1 2 4 3

Transformation infinitésimale : Une transformation est infinitésimale lorsque les états d'équilibre initial et final sont infiniment proches. Transformation quasistatique : Une transformation est quasistatique ou infiniment lente si elle amène le système de l'état initial à l'état final par une succession d'équilibres très proches.

Transformation reversibles

Les transformations réversibles gaz Piston + gaz gaz + Le gaz se comprime

Transformation reversible

Une transformation réversible est une transformation qui peut se décrire dans les deux sens. Tous les états dans lesquels se trouve le système sont des états d’équilibre. Si l’on inverse l’échelle des temps, la transformation est inversée (le système repasse par les mêmes états d’équilibre). Une telle transformation est idéale et ne correspond pas à la réalité

Transformation irreversibles

La vie est irreversible !!!

Une transformation irréversible est une transformation qui ne passe pas par une suite d’états d’équilibres ; elle ne peut donc se décrire dans les deux sens. Les transformations spontanées, qui fournissent essentiellement de la chaleur, sont essentiellement irréversibles (combustion d’essence ou de gaz à l’air libre).

Transformations physiques ou Transformations de changement d’état Tous les corps peuvent se présenter, selon les conditions de température et de pression sous l’une des trois états suivants : solide, liquide ou gaz. Le passage d’un état à un autre constitue un changement d’état physique ou changement de phase.

Transformations physiques ou changement d’état

La pression et la quantité du gaz sont constante La loi de Charles December 1787 Pour un gaz, la temperature et le volume sont directement proportionnels. La pression et la quantité du gaz sont constante

V T

Applications de la loi de Charles Les ballons

à pression constante (P=Cte) V1/T1 =V2/T2 V2 = 2657 m3 Temperature en Kelvin = C + 273,15

Loi de Boyle-Mariotte Pour un gaz, la pression et le volume sont inversement proportionnels. La temperature et la quantité du gaz sont constante 63

V V P P

P V

Le volume et la quantité du gaz sont constante Loi de Gay-Lussac 1802  Pour un gaz, la temperature et la pression sont directement proportionnels. Le volume et la quantité du gaz sont constante

P T

Fractions molaires et massiques 4/5 1/5 azote oxygene air

Fraction massique wi (O2) = m (O2)/ mtot wi (N2) = m (N2)/ mtot La fraction massique wi du composant i est le rapport de la masse mi de ce composant à la masse mtot du mélange wi (O2) = m (O2)/ mtot wi (N2) = m (N2)/ mtot

Fraction molaire xi (O2) = n (O2)/ ntot xi (N2) = n (N2)/ ntot La fraction molaire xi d'un composant i est égale au rapport du nombre de moles ni de ce composant sur le nombre total de moles ntot du mélange. xi (O2) = n (O2)/ ntot = 1/5 xi (N2) = n (N2)/ ntot = 4/5

La somme des fractions molaires des composants d'un mélange est égale à l'unité .

La loi de Dalton azote oxygene air 4/5 1/5 Pression partielle de l’azote PN2 Pression partielle de l’oxygène PO2 Pression totale de l’air Pt

La pression totale est simplement la somme des pressions partielle La pression partielle est la pression qu'exercerait l'espèce si elle occupait seule le milieu Pi = xi . Pt exemple PN2 = (4/5) Pt PO2 = (1/5) Pt La pression totale est simplement la somme des pressions partielle Pt = PN2 + PO2