On évalue la quantité de fer détruite annuellement par corrosion à 1 / 4 de la production annuelle de fer ! Le 4 mars 1965, un gazoduc corrodé éclata à Natchitoches en Louisiane en provoquant un incendie qui causa la mort de 17 personnes.

La corrosion désigne le phénomène par lequel, les métaux tendent à revenir à l’état sous lequel ils se trouvent dans la nature : oxydes, sulfates, carbonates, … Les métaux qui, comme l’or se trouvent dans le sol à l’état natif résistent très bien à la corrosion. Le fer est présent, à l’état naturel, sous forme d’oxydes. Il doit être réduit dans des hauts-fourneaux.

Introduction Diagrammes de Pourbaix Potentiel d’électrode Diagramme: généralités Exemples: fer et eau cuivre et eau aluminium et eau Corrosion électrochimique par aération différentielle cas d’un revêtement défectueux Protection protection cathodique protection anodique

La corrosion désigne l'ensemble des phénomènes par lesquels un métal ou un alliage métallique tend à s'oxyder sous l'influence d’agents oxydants  oxydants gazeux (corrosion sèche) ou  en solution (corrosion humide).

C’est pourquoi la corrosion humide est le phénomène sur lequel nous allons nous pencher ! L’atmosphère terrestre contient toujours un peu de vapeur d'eau ; par condensation sur les pièces métalliques, cette vapeur forme un film d'eau chargé de diverses substances présentes dans l'atmosphère: dioxygène, dioxyde de carbone, oxydes d’azote, …

La présence simultanée de dioxygène et d'eau est un facteur favorable à la corrosion humide. Il en est de même de la présence d'ions, même quand ils ne participent pas au bilan des réactions ! La corrosion humide se traduit par une réaction à laquelle des espèces chimiques et des charges électriques prennent part. On parle, alors, de corrosion électrochimique. Elle résulte de l’établissement de courants locaux dus à l’existence de piles locales, la réduction cathodique et l’oxydation anodique étant localisées en deux zones distinctes.

Les phénomènes de corrosion sont complexes… L’oxydation d’un métal, en milieu humide se traduit, la plupart du temps, par la dissolution de celui-ci dans le milieu aqueux, sous forme d’ions. Cependant, il peut y avoir formation d’un oxyde solide. Les réactions sont fonction des concentrations des réactifs en présence, de la température, de l’état de surface des corps en présence, …

1°) Potentiel d’électrode (rappels) métal M Soit une lame métallique ( métal M ) plongeant dans une solution contenant les ions métalliques M n +. Il existe une différence de potentiel entre la lame métallique et la solution. Par définition, cette différence de potentiel est appelée potentiel d'électrode. Ce potentiel est caractéristique du couple mis en jeu. E ( M n + / M ) solution M n +

2°) Mesure ( rappels ) lame de cuivre pont salin V H + V COM Pt H 2 Conditions standards Cu 2 + E 0 ( H + / H 2 ) = 0 V Choix arbitraire EXEMPLE E 0 ( Cu 2 + / Cu ) = 0,34 V E.S.H.

3°) Potentiel d’un métal-milieu environnant / E.S.H. Un métal a un potentiel qui dépend fortement de son environnement ! Certains potentiels d’électrode sont influencés par le pH du milieu environnant. Diagramme de Pourbaix E = f ( pH ) Plus généralement

Diagramme de Pourbaix : organisation générale E ( en V ) pH Milieux oxydants et acides Milieux oxydants et alcalins Milieux réducteurs et alcalins Milieux réducteurs et acides 25 °C 7 0

Les diagrammes de Pourbaix (potentiel-pH) sont utiles pour prévoir les réactions de corrosion métallique. Ces prévisions ne font pas intervenir de considérations cinétiques…. Or une réaction thermodynamiquement possible peut s’effectuer avec une vitesse si faible qu’elle devient, de fait, impossible ! E pH

4°) Comment lire un diagramme de Pourbaix ? Dans ce diagramme, les zones délimitées par des traits indiquent les couple de valeurs ( E, pH ) pour lesquelles une espèce est stable. SI on est dans une zone de stabilité d’espèces solubles d’un métal, on parle de corrosion du métal. SI on est dans une zone de stabilité d’un de ses oxydes, on parle de passivation du métal. SI on est dans une zone de stabilité du métal, on parle d’immunité.

Exemple : Diagramme de POURBAIX de l’eau O 2 E ( en V ) pH H 2 O H 2 H 2 O 25 °C 7 0 La zone de stabilité de l’eau est en bleu

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium ( simplifié ). 2,6 12,6 Al 3 + Al 2 O 3 Al ( OH ) 4 - E pH Al ( s ) Immunité Passivation Corrosion 0 ( alumine )

5°) Prévision d’une réaction électrochimique  GénéralitésGénéralités  Diagrammes de Pourbaix du fer et de l’eauDiagrammes de Pourbaix du fer et de l’eau  Cas du cuivreCas du cuivre  Cas de l’aluminiumCas de l’aluminium  ConclusionConclusion

E ( en V ) E imposé pH M n + Réd Ox Un métal M est en présence d’un oxydant Ox qui lui impose un potentiel bien supérieur à E imm ! E imm Immunité M

E ( en V ) E imposé pH Réd Ox Alors, il peut y avoir corrosion ! Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Immunité M n + E imm M

E ( en V ) E imposé pH Réd Ox Alors, il peut y avoir corrosion ! Les domaines de stabilité de l’oxydant Ox et du métal M sont disjoints. Immunité M n + E imm M

E ( en V ) E imposé pH E imm M n + M Ox Réd OxRed M n + M E ( en V )

Diagramme de POURBAIX du fer (simplifié) Oxydation E ( en V ) pH Passivation Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe ,7 Fe 3 +

Diagramme de POURBAIX du fer et de l’eau E ( en V ) pH Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe ,7 Fe 3 + H 2 O H 2 H 2 O O 2

Action du dioxygène dissous dans l’eau sur le fer E ( en V ) pH Immunité Fe (s) 9,5 Fe ,7 O 2 9,5 O 2 H 2 O Possibilité d’oxydation du fer par O 2

Action de l’eau sur le fer E ( en V ) pH Immunité Fe (s) 9,5 Fe ,7 H 2 O H 2 9,5 Possibilité d’oxydation du fer par l’eau surtout en milieu acide.

Cu 2 + Cu Cu 2 O 3 Cu O Cu O Cu 2 O Oxydation Immunité E pH Diagramme de Pourbaix du cuivre (simplifié) Passivation

Cu 2 + Cu Cu 2 O 3 Cu O Cu O Cu 2 O Immunité E pH O 2 H 2 O Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau

Cu 6 Cu 2 O Immunité E pH H 2 O Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau L’eau et le cuivre ont des domaines communs ; l’eau n’oxyde pas le cuivre.

Cu 6 Cu 2 O Immunité E pH H 2 O Diagramme de Pourbaix du cuivre et de l’eau O 2 dissous Cu 2 + Possibilité d’oxydation du cuivre par un oxydant comme le dioxygène.

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau 2,6 12,6 Al 3 + Al 2 O 3 Al ( OH ) 4 - E pH Al ( s ) Immunité H 2 OH 2 O Passivation Corrosion 0 ( alumine )

Diagramme de Pourbaix de l’aluminium et de l’eau 2,6 12,6 Al 3 + Al 2 O 3 Al ( OH ) 4 - E pH Al ( s ) Immunité H 2 OH 2 O Passivation Corrosion 0 ( alumine ) Il y a, en général, passivation, en milieu humide !

Métaux courants pouvant être attaqués par l’eau avec dégagement de dihydrogène:  plomb  étain  nickel  fer  chrome  zinc  aluminium Métaux courants pouvant être attaqués par des solutions contenant du dioxygène :  cuivre  argent

L’expérience montre que tout au moins, en présence de solutions exemptes de chlorures, les films d’oxyde sont généralement protecteurs pour : l’aluminium, le chrome, le fer et l’étain. Ils sont protecteurs, même en présence de chlorures pour le titane (utilisation pour prothèses). L’oxydation peut se traduire par l’apparition d’un oxyde (domaine de passivation du métal)

On entend souvent parler d'« acier inoxydable » Le terme est impropre pour deux raisons :  Ce type d'acier contient des éléments tels que le chrome et le nickel qui s'oxydent ; c'est cette couche d'oxyde qui protège l'acier.  Il n'est protégé que pour certains types d'environnements, et sera corrodé dans d'autres environnements pour lesquels il n’a pas été prévu. Remarque:

Dans le cas d’une protection par passivation, le métal lui-même ne sera pas stable, mais il sera recouvert d’un film d’oxyde stable; la protection sera parfaite ou imparfaite selon que ce film soustraira parfaitement ou imparfaitement le métal au contact de la solution; dans le cas d’une protection imparfaite, la corrosion n’affectera que les points faibles du film passivant et aura donc un caractère localisé. L’eau pouvant être stable dans les conditions de potentiel et de pH qui correspondent à l’état de passivation, cet état de passivation pourra être réalisé sans consommation d’énergie externe; il suffira que la solution soit suffisamment oxydante pour que la tension d’électrode du métal se maintienne en permanence dans le domaine de passivation.

Toute cause d'hétérogénéité du métal comme du milieu environnant, peut être source de corrosion électrochimique ! Le métal se trouve soumis à un gradient important de température, à des différences de pression (cavitation),….. Le métal est hétérogène ! De nombreuses situations sont possibles ! La présence d’impuretés à la surface d’un métal peut entraîner l’existence de piles de corrosion. Des traitements mécaniques et thermiques fragilisent le métal qui devient plus sensible à la corrosion etc, …

Le métal se trouve dans un milieu dont la teneur en oxydant n’est pas homogène ! Exemple : Aération différentielle Exemples étudiés Le métal est en contact avec un métal moins réducteur que lui ! Le métal est l’anode de la pile formée

Canalisation acier Terrain plus aéré (sable) Terrain moins aéré (argile) Zones plus oxygénées ( brassage de l’eau) MER

Zone périphérique plus oxygénée Goutte d’eau Zone moins oxygénée fer Étude sur une goutte d’eau

Fe 2 + O 2 électrons O 2 Fe Goutte d’eau

Fe 2 + O 2 électrons O 2 Fe oxydation

Fe 2 + O 2 électrons O 2 Fe oxydation O H - réduction

Fe 2 + O 2 électrons O 2 Fe oxydation O H - réduction

Fe 2 + O 2 O H - rouille électrons oxydation réduction O 2 Fe

Fe 2 + O 2 O H - rouille électrons oxydation réduction O 2 Fe Zone cathodique Zone anodique Piqûre de rouille

Membrane de Fe 2 O 3 accrochée au ménisque La formation de la rouille peut avoir lieu loin du point d’attaque ! Eau stagnante acier O 2O La rouille se forme aux endroits où coexistent l’ion fer (II) et les ions hydroxyde (OH - )

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille    e2Fe 2 oxydation )s(   OH2e2OHO 2 1 réduction 22 ROUILLE

Oxydation du fer (zone moins aérée) Réduction du dioxygène (zone plus aérée ) Formation de la rouille    e2Fe 2 oxydation )s(   OH2e2OHO 2 1 réduction 22 Fe 2 O 3, n H 2 O

Canalisation acier Terrain plus aéré (sable) Terrain moins aéré (argile) Oxydation du fer Réduction du dioxygène Notons bien que la corrosion du fer a lieu dans la zone la moins riche en dioxygène… La formation de rouille, en consommant le dioxygène, accentue la corrosion !

Fer Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte

Fer Electrolyte Fe Fe 2 +

Fer Métal moins réducteur que le fer Défaut ponctuel Electrolyte

Fer Electrolyte Fe Fe 2 + électrons O 2 ; H 2 O Oxydation

Fer Electrolyte Fe Fe 2 + électrons O 2 ; H 2 O Oxydation Réduction O H -

Fer Electrolyte Fe Fe 2 + électrons O 2 ; H 2 O Réduction O H -

 Protection par revêtement  peintures, vernis, gaines plastiques, …  par un autre métal par un autre métal  Protection électrochimique  protection cathodiqueprotection cathodique  par anode sacrificielle  par courant imposé  protection anodiqueprotection anodique

Par un métal plus réducteur Par un métal moins réducteur Très bonne protection tant que le revêtement n’est pas écaillé ou rayé,… Exemple: acier chromé Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, il se produit, en ce point, une corrosion La couche protectrice se corrode avec le temps. Exemple: acier galvanisé Si le métal à protéger est accidentellement mis à nu, le métal reste protégé (cathode)

Rappel : Dépôt électrolytique de zinc ( zingage ) Schéma de principe ANODE en zinc électrons G I + - objet à recouvrir CATHODE anions Zn 2 + Zn 2 + Zn 2 + cations Zn 2 + Zn 2 +

Protection cathodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans dans son domaine d’immunité. (réalisable par intervention d’une action réductrice ou par intervention d’un courant électrique imposé )

Le fer pourra être protégé contre la corrosion par abaissement de son potentiel dans le domaine d’immunité. E ( en V ) Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe ,7 Fe 3 + H 2 O H 2 H 2 O O 2 pH

Cette protection peut provoquer, alors, un dégagement de dihydrogène sur le fer. E ( en V ) Immunité Fe (s) 9,5 Fe 2 O 3 ( s ) Fe ,7 Fe 3 + H 2 O H 2 H 2 O O 2 pH L’eau n’est pas stable dans les conditions qui correspondent à cet état d’immunité.

Citerne ANODEANODE Regard Zone poreuse pour éliminer Zn 2 + Zn sol O 2, H 2 O Protection cathodique par anode sacrificielle L’anode et la citerne sont plongées dans le même milieu !

ANODEANODE Regard Zn 2 + Zn électrons O 2, H 2 O Citerne Protection cathodique par anode sacrificielle sol

Regard Zn 2 + Zn électrons O 2, H 2 O O H - Citerne ANODEANODE Protection cathodique par anode sacrificielle sol

ANODEANODE Regard Zn 2 + Zn électrons O 2, H 2 O O H - Oxydation Réduction Citerne Protection cathodique par anode sacrificielle sol

Protection cathodique par courant imposé G - + Canalisation à protéger I Anode ( déversoir ) O 2, H 2 O sol

Protection cathodique par courant imposé G - + Canalisation à protéger électrons I Anode ( déversoir ) sol O 2, H 2 O

Protection anodique Le métal pourra être protégé contre la corrosion par élévation de son potentiel dans dans le domaine de passivation, (réalisable par intervention d’une action oxydante ou par intervention d’un courant électrique imposé )

Protection anodique par courant imposé G - + Canalisation à protéger I Électrode sol O 2, H 2 O Couche d’oxyde protectrice

Protection anodique par courant imposé G - + Canalisation à protéger électrons I sol O 2, H 2 O Électrode Couche d’oxyde protectrice

Protection anodique par courant imposé G - + Canalisation à protéger électrons I sol O 2, H 2 O Électrode Couche d’oxyde protectrice Oxydation Réduction