CHIMIE Pr: B. CHAFIK EL IDRISSI - CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE - DIAGRAMMES BINAIRES - THERMOCHIMIE

LA CHIMIE EN SOLUTION AQUEUSE PLAN DU COURS : - RAPPELS - GENERALITES SUR LES ACIDES ET LES BASES CALCUL DU pH DOSAGES ACIDO-BASIQUES EQUILIBRE DE SOLUBILITE

RAPPELS: Soit un composé X présent dans une solution. la concentration molaire C (mol/l): est le rapport de la quantité de matière n de X (en mol) contenue dans un certain volume de solution divisée par ce volume de solution (en L). La concentration molaire est aussi appelée molarité symbolisée par la lettre M. C (mol/l) = n/v avec n = m/Mx la concentration massique Cm(g/l) : est le rapport de la masse de X contenu dans le volume de solution divisée par ce volume de solution. Cm(g/l)= m/v Exercice: La formule brute du caféine est C8H10N4O2 (M=194g). Sa teneur varie selon la variété de café. Lorsque le café est dit fort, il contient 6,55.10-3 mol de caféine par litre de café. a) Combien de moles de caféine y a-t-il dans une tasse de café fort, soit 150 ml de café? b) Quelle masse de caféine y a-t-il dans un litre de café ? 0.982 mmol --- 1.27g M = 194 g/mol,

Exercices: calculer la concentration molaire des solutions suivantes. 4,0 g de NaOH dissout dans 350 ml d’eau. 150 ml de NH3 à 0,2 mol/l dilués à 500 ml d’eau. 100 ml de HCl à 0,03 mol/l mélangés à 100 ml de HCl à 0,08 mol/l. On donne M(Na)=23g; M(O)=16g et M(H)=1g. a- n = 0.1 mol et c = 0.286 mol/l b- n = 0.03 mol et c = 0.06 mol/l c- n1 = 0.003 mol et n2 = 0.008 mol nt = 0.0011mol donc c = nt/vt = 0.055 mol/l

LES ACIDES ET LES BASES I- DEFINITIONS 1°/ Couple acide / base (Théorie de Brönsted, 1923) Un acide est une espèce chimique pouvant céder, au moins, un ion H+. Une base est une espèce chimique pouvant capter, au moins, un proton H+. Un couple acide / base est constitué d’un acide AH et de sa base conjuguée A- reliés par : AH ⇌ A- + H+ 2°/ Définition selon Arrhénius (1887) a) un acide est un composé chimique qui libère des ions H3O+ en solution aqueuse. une base est un composé chimique qui libère des ions HO- en solution aqueuse. La définition selon Brönsted est plus générale, elle est valable quel que soit le solvant.

3°/ Acide fort dans l'eau 4°/ Base forte dans l'eau Un acide est dit fort si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions H3O+. Exemple : Les molécules de chlorure d'hydrogène HCl (gaz), acide fort, disparaissent totalement dans l'eau : HCl(gaz) + H2O → Cl- + H3O+. 2H2O ⇌ HO- + H3O+. La solution ne contient pas de molécules HCl. 4°/ Base forte dans l'eau Une base est dite forte si sa réaction avec l’eau est totale en donnant des ions hydroxyde HO-. Exemple :On fait dissoudre dans l'eau de la soude NaOH NaOH → Na+ + HO- La solution ne contient pas de NaOH.

5°/ Acide faible dans l'eau Un acide est dit faible s’il réagit partiellement avec l’eau en donnant H3O+ : Exemple : L'acide éthanoïque CH3COOH (liquide) CH3COOH + H2O ⇌ CH3COO- + H3O+. 2H2O ⇌ HO- + H3O+. Les espèces présentent en solution (en plus de l’eau) sont: CH3COOH, CH3COO- , H3O+ et HO- . 6°/ Base faible dans l'eau Une base est dite faible s’elle réagit partiellement avec l’eau en donnant HO- : Exemple : On fait dissoudre dans l'eau de l'éthanoate de sodium CH3COONa ( Na+ + CH3COO-). Les ions sodium Na+ sont passifs alors que les ions éthanoates CH3COO-, réagissent partiellement avec l'eau en donnant des ions HO- . CH3COO- + H2O ⇌ CH3COOH + HO-

7°/ Produit ionique de l'eau Toute solution aqueuse contient, entre autres, des ions H3O+ et des ions OH-. Le produit [H3O+ ] [OH- ] = Ke c’est une constante à température donnée. À 25°c on a [H3O+ ] [OH- ] = 10-14 dans toute solution aqueuse. Une solution aqueuse est dite neutre si elle contient autant d’ions oxonium (hydronium) H3O+ que d’ions hydroxyde OH- Une solution est dite acide si elle contient plus d’ions H3O+ que d’ions OH- Une solution est dite basique si elle contient plus d’ions OH- que d’ions H3O+

Constante d’acidité et pH Soit l’équilibre acido-basique suivant: AH ⇌ A- + H3O+ Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH] le pKa = - logKa A- + H2O ⇌ AH + HO- Kb = [AH] [HO-] / [A-] le pKb = -logKb Ka.Kb = 10-14 et pKa + pKb = 14 Un acide est d’autant plus fort que son pKa est petit. Le pH d’une solution aqueuse est par définition: pH = -log[H3O+] pH acide 7 pH basique pH pH neutre

pH d’un Acide Fort Quel sera le pH d’une solution d’un acide fort HX à la concentration C0 mol.L-1 ? HX + H2O → X- + H3O+. Réaction totale Espèces (autres que H2O) présentes dans la solution : X- ; H3O+ et HO- (HX totalement dissocié ne peut exister en solution aqueuse.) Soit 3 inconnues à déterminer. Relations entre inconnues Electroneutralité de la solution [X-] + [OH- ] = [H3O+ ] Conservation de la matière C0 = [X-] Autoprotolyse de l’eau : Ke = [H3O+ ] [OH- ]

[H3O+ ]2 - C0 [H3O+ ] – Ke = 0 équation de second degré à résoudre E.N : C0 + Ke/ [H3O+ ] = [H3O+ ] C0 [H3O+ ] + Ke = [H3O+ ]2 [H3O+ ]2 - C0 [H3O+ ] – Ke = 0 équation de second degré à résoudre ∆ = C0 2 + 4Ke pH = - log [H3O+ ] Remarque: Le calcul exact du pH est toujours possible mais il est souvent beaucoup plus simple de procéder à certaines approximations qui vont simplifier le problème. [H3O+ ] = C0 + √ C0 2 + 4Ke 2 pH = - log (C0 + √ C0 2 + 4Ke) 2

Approximations: On étudie ici une solution d’acide fort, il paraît évident que le pH d’une telle solution sera obligatoirement acide. Si la solution est suffisamment concentrée, elle sera fortement acide et en conséquence la concentration des ions hydroxyde sera très inférieure a celle des ions hydronium. [OH- ] ˂˂˂ [H3O+ ] On pourra donc négliger [OH- ] devant [H3O+ ] dans l’équation d’électroneutralité. E.N: [X-] + [OH- ] = [H3O+ ] soit [X-] = [H3O+ ] = C0 pH = - log [H3O+ ] = -log C0 Cette relation est valable tant que la concentration C0 ˃ 10-6 M Exercices: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes: 0,2 mole/l de HCl. 1,26.10-6 g/l de HNO3 (M = 63 g/mol) a- c = 0.02.10-6 pH = 0.69 b- pH = 6.95

pH d’un acide faible Quel sera le pH d’une solution d’un acide faible AH à la concentration C0 mol.L-1 ? AH + H2O ⇌ A- + H3O+ Résolution exacte Espèces en solution: AH, A- , H3O+ et OH- soit 4 inconnues Relations entre inconnues: Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH] E.N: [H3O+ ] = [A-] + [OH- ] système à résoudre C.M: C0 = [AH] + [A-] Ke = [H3O+ ] [OH- ] La résolution du système est possible et va conduire à une équation du troisième degré:

[H3O+ ]3 + Ka [H3O+ ]2 + {-Ke - C0 Ka} [H3O+ ] - Ke Ka = 0 Nous devons donc résoudre une équation du troisième degré. La résolution de cette équation est tout à fait possible sans approximations, mais pour simplifier le problème nous allons utiliser 2 approximations: Approximation 1: Milieu acide [OH- ] ˂˂˂ [H3O+ ] E.N [H3O+ ] = [A-] + [OH- ] soit [H3O+ ] = [A-] Approximation 2: On supposera que l’acide AH est faiblement dissocié [A-] ˂˂˂ [AH] C.M: C0 = [AH] + [A-] soit C0 = [AH] Ka = [A-] [H3O+ ]/ [AH] ====˃ Ka = [H3O+ ]2/C0 soit [H3O+ ] = √ (C0 Ka) on sait que pH = -log [H3O+ ] Le pH d’un acide faible est donc pH = ½ (pKa – logC0 ) Expression valable si les approximations 1 et 2 sont simultanément vérifiées

pH = -log( –Ka + √(Ka2 +4 KaC0)) Validité des approximations Approximation 1: C0 ˃10-6 M Approximation 2: Ka/C0 ˂10-2 Si l’approximation 2 n’est pas vérifiée le pH sera égal à: Exercices: Calculer le pH des solutions suivantes: 10-2 mol/l de CH3COOH ( Ka = 10-4,8 ) b) 10-4,5 mol/l de CH3COOH a- pH = 3.4 C(H3O+) = 1.64.10-5 mol/l et pH = 4.78 pH = -log( –Ka + √(Ka2 +4 KaC0)) 2

pH des solutions basiques Pour obtenir les résultats correspondant aux solutions basiques, il suffira de remplacer pH par pOH et Ka par Kb dans les différentes formules de pH. Acide fort: pH = -logC Base forte: pOH = -logC pOH = 14 – pH = -logC Base forte: pH = 14 + logC Acide faible: pH = ½ (pKa – logC ) Base faible: pOH = ½ (pKb – logC) Sachant que pOH + pH = 14 et pKa + pKb = 14 on aura donc: Base faible: pH = 7 + ½ (pKa + logC ) Exercice: On dissout 1,7g de NH3 gazeux dans 200 ml d’eau. Calculer le pH de cette solution. On donne pKa(NH4+/NH3) = 9,2 n = 0.1 mol; c = 0.5M; pKb=4.8 Kb/c = 3.17.10-5 < 10-2 et pH= 11.45

Mélange de deux acides forts On mélange deux acides forts HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V1 ml à la concentration C01 mol/l Acide 2 (HY) : V2 ml à la concentration C02 mol/l Les deux acides forts sont totalement dissociés. Espèces présentes: X- , Y- ,H3O+ et OH- , E.N [H3O+ ] = [X-] + [Y-] + [OH-] C.M1: C1 = [X-] = C01 V1 /(V1 + V2) C.M2: C2 = [Y-] = C02 V2 /(V1 + V2) Ke = [H3O+ ] [OH- ] En négligeant [OH-] devant [H3O+ ] et en posant C = C1+ C2 On aura [H3O+ ] = C1+ C2 = C ===˃ pH = -log[H3O+ ] = -logC Un mélange d’acides forts se comporte donc exactement comme un acide fort unique

Mélange d’un acide fort et d’un acide faible On mélange un acide fort HX et un acide faible AH. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide fort (HX) : V1 ml à la concentration C01 mol/l Acide faible (AH) : V2 ml à la concentration C02 mol/l L’acide fort est totalement dissocié par contre l’acide faible l’est très peu, la quantité de H3O+ provenant de l’acide faible est négligeable devant celle provenant de l’acide fort. Le pH du mélange est alors imposé par l’acide fort, d’où [H3O+ ] = C1 Et pH = -logC1 avec C1 = V1.C01 / (V1 + V2) Exercice: On mélange 100 ml de HCl 1M et 100 ml de CH3COOH Calculer le pH de ce mélange. C = 0.05M; pH = 0.3

Mélange de deux acides faibles On mélange deux acides faibles HX et HY. Quel est le pH de la solution obtenue ? Acide 1 (HX) : V1 ml à la concentration C01 mol/l Acide 2 (HY) : V2 ml à la concentration C02 mol/l Espèces présentes: HX, HY, X- , Y- ,H3O+ et OH- , E.N [H3O+ ] = [X-] + [Y-] + [OH-] C.M1: C1 = [X-] + [HX] = C01 V1 /(V1 + V2) C.M2: C2 = [Y-] + [HY] = C02 V2 /(V1 + V2) Ka1 = [X-].[H3O+ ]/ [HX] Ka2 = [Y-].[H3O+ ]/ [HY] Approximation1: Milieu acide [OH- ] ˂˂˂ [H3O+ ] Approximation2: Les deux acides sont faiblement dissociés [X-] ˂˂˂ [HX] et [Y-] ˂˂˂ [YH]

[H3O+ ] = [X-] + [Y-] = Ka1.C1/ [H3O+ ] + Ka2.C2/ [H3O+ ] On obtient Donc pH = - 1/2log( Ka1 C1 +Ka2 C2) Si C1 = C2 c’est l’acide le plus fort qui impose son pH Résumé Mélange d’acides forts : Se comporte comme un seul acide fort Mélange de bases fortes : Se comporte comme une seule base forte Mélange d’acides faibles : L’acide le plus fort impose le pH Mélange de bases faibles : La base la plus forte impose le pH [H3O+] = √Ka1C1 + Ka2C2

Solution tampon Une solution tampon est composée soit d’un acide faible AH et de sa base conjuguée A-1, soit d’une base BOH et de son cation B+. une solution tampon est une solution qui maintient approximativement le même pH malgré l'addition de petites quantités d'un acide ou d'une base, ou malgré une dilution. Le pH d’une solution tampon est: pH = pKa + log [BASE]/ [ACIDE] Exercice: Une solution est préparée par addition de 0,169 moles de NH3 et de 0,183 mole de NH4Cl, calculer son pH pH = 9.2 + log0.169/0.183 = 8.5

Mélanges d’acides et de bases Mélanges d’un acide fort et d’une base forte L’acide et la base sont totalement dissociés. Si l’acide et la base sont introduits en quantité stoechiométriques, le pH sera neutre sinon il sera fonction du produit majoritaire. Exemple: Calculer le pH des solutions aqueuses suivantes: a) Mélange de 50 ml de HCl 10-2 M et de 50 ml de NaOH 10-2M b) Mélange de 75 ml de HCl 0,1M et 125 ml de NaOH 0,2M C(NaOH)=0.0875M pH= 12.94 Mélange d’un acide fort et d’une base faible Si l’acide et la base sont introduits en qté stoechiométriques, le pH de la solution est celui de l’acide faible Exemple: Calculer le pH du mélange suivant: 50 ml de HCl 10-2 M et 50 ml de CH3COONa 10-2M C = 5.10-3M; ka/c = 0.3110-2; pH = 3.55

Mélange d’une base forte et d’un acide faible Si l’acide et la base sont introduits en quantité stoechiométriques, le pH de la solution est celui de la base faible. Exercice: Calculer le pH du mélange suivant: 50 ml de NaOH 10-2 M et 50 ml de CH3COOH 10-2M C = 5.10-3M; pH = 8.25 Exercices: On mélange 100 ml d’acide acétique CH3COOH 0,1 M et 100 ml de la soude NaOH 0,04M ; on obtient une solution S. 1°) Ecrire l’équation de la réaction qui s’est produite. 2°) Comment appelle-t-on cette solution, calculer son pH. 3°) A la solution S on ajoute 100 ml de l’acide chlorhydrique HCl 0,14 M. Calculer le pH de cette nouvelle solution. On donne pKa (CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8. 1/pH=4.62 3/c = 0.033M et pH= 1.48

Dosages (ou Titrages) acido-basiques. 1. Equivalence acido-basique. Dans le cas où chaque molécule d’acide (ou de base) libère (ou capte) un ou plusieurs protons, l’équation-bilan du dosage s’écrit : [ acide(1) + λa H2O <====> base(1) + λaH3O+ ] x λb [ base(2) + λb H3O+ <====> acide(2) + λb H2O ] x λa λb acide(1) + λa base(2) <====> λb base (1) + λa acide(2) avec : λa = nombre de protons libérés par une mole d’acide, et λb = nombre de protons fixés par une mole de base. A l’équivalence, le nombre de protons libérés par l’acide(1), est égal au nombre de protons fixés par la base(2) : λaCaVa = λb CbVb

Exemple1: Dosage de la 1ère acidité de H3PO4 par la base forte OH-. 1H3PO4 + 1OH- → H2PO-4 + H2O λa = 1 et λb = 1 A la première équivalence λa CH3PO4VH3PO4 = λb COH-VOH- Exemple2: Volume de base forte versé à l’équivalence globale (3e acidité de H3PO4 : 3 protons mis en jeu par mole d’acide) : 1H3PO4 + 3OH- → PO3-4 + 3H2O λa = 3 et λb = 1 A l’équivalence globale on a: λa CH3PO4VH3PO4 = λb COH-VOH- Donc: 3 nH3PO4(initial) = 1 nOH-(équivalence) 2. Dosage d’un acide fort par une base forte HCl + H2O →Cl- + H3O+ NaOH →Na+ + OH- Les ions Cl- et Na+ étant indifférents, la réaction globale qui se produit est donc : H3O + OH- → 2 H2O

L’étude d’une réaction de dosage acide-base consiste en général à suivre l’évolution du pH de la solution en fonction du volume V2 de réactif ajouté (ou du nombre de moles n2 = C2V2).

3. Dosage d’une base forte par un acide fort Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le pH au cours du dosage. On obtient le graphe suivant: 4. Dosage d’un acide faible par une base forte L’équation-bilan de la réaction de dosage entre l’acide faible HA et la base forte OH- s’écrit : AH + OH- → A- + H2O Exemple: CH3COOH + OH- → CH3COO- + H2O

5. Dosage d’une base faible par un acide fort Des calculs tout à fait similaires permettent de déterminer le pH au cours du dosage. Exercice: Dosage de NH3 (0,01M) par HCl (0,01M). pKa(NH4+/NH3) = 9,2 X = 0 pH = 10,6,, x = 1 pH = 5,75;;;

EQUILIBRE DE SOLUBILITE Solubilité et produit de solubilité Certains sels ou hydroxydes sont peu solubles dans l’eau : AgCl ; PbCl2 ; BaSO4 ; Al(OH)3 ; Ca(OH)2 ; Ag(OH) ... On parle d’un équilibre de dissolution où deux phases coexistent : la phase aqueuse qui contient les ions solvatés dissous et la phase solide. Solubilité s (en mol.L-1) : nombre maximal de moles d’un sel pouvant être dissoutes dans un litre d’eau. On obtient alors une solution saturée, si on ajoute du solide : la solubilité reste inchangée. Exemple: AgCl (solide) ⇌ Ag+aq + Cl-aq La constante de cet équilibre est Ks = [Ag+].[Cl-] c’est le produit de solubilité (sans unité). Ks(AgCl) = 1.8.10-10 à 25°c

2) Relation entre Ks et s Exemple1: AgCl (solide) ⇌ Ag+aq + Cl-aq t = 0 0 0 téquil s s Ks = [Ag+].[Cl-] = s2 ===> s = (Ks)1/2 soit s = (1.8.10-10)1/2 = 1,3.10-5 mol/l Exemple2: Al(OH)3(solide) ⇌ Al3+aq + 3OH-aq téquil s 3s Ks = [Al3+].[OH-]3 = s.(3s)3 = 27 s4 = 3.10-34 ====> s = 1,8.10-9 mol/l

Exemple 3: Un malade souffre d’un calcul rénal dont la masse est de 0,384 g. On suppose qu’il est entièrement constitué d’oxalate de calcium CaC2O4 dont le Ks = 3,6.10-9. Calculer le volume d’eau nécessaire pour le dissoudre. La masse molaire M = 128,1 g. Correction: CaC2O4 ⇌ Ca2+ + C2O42- . s s Ks = s2 s = (Ks)1/2 = 6,0.10-5 mol/l. =====> s’ = s.M = 7,68. 10-3 g/l Le volume nécessaire pour dissoudre 0,384 g de CaC2O4 est: v = 0,384/s’ ====> v = 50 l.

3) Effet de l’addition d’un ion commun sur la solubilité. Soit un litre d’une solution saturée de AgCl AgCl (solide) ⇌ Ag+aq + Cl-aq A cette solution on ajoute des ions Cl- sous forme de NaCl solide (le volume reste 1 L). D’après le principe de modération de Le Châtelier, l’équilibre se déplace dans le sens -1 (de droite vers la gauche) vers la formation de AgCl(s), la solubilité de AgCl en présence de NaCl va donc DIMINUER. Exemple: si on ajoute 10-2 mole de NaCl à un litre d’une solution saturée de AgCl. t = 0 0 10-2 téquil s’ (s’ + 10-2) Ks = [Ag+].[Cl-] = s’.(s’ + 10-2)

Or on a vu que dans l’eau la solubilité s de (AgCl) = 1,3.10-5 mol/l Puisque s’ < s on peut négliger s’ devant 10-2 D’où Ks = s’.10-2 ===> s’ = 1,8.10-8 mol/l 4) Influence du pH Solubilité de Mg(OH) 2 dans un litre d’eau. Mg(OH)2(solide) ⇌ Mg2+aq + 2OH-aq t = 0 0 0 téquil s 2s Ks = [Mg2+].[OH-]2 = 1,5.10-11 Ks = [Mg2+].[OH-]2 = s.(2s)2 s = (Ks/4)1/3 = 1,6.10-4 mol/l ====>[OH-] = 2s = 3,2.10-4 mol/l Ke = [H3O+] [OH-] = 10-14 pH = 14 + log[OH-] = 10,5

Donc à toute variation du pH, on a une modification de la solubilité de l’hydroxyde Mg(OH) 2 Comment évolue la solubilité de Mg(OH) 2 dans un milieu moins basique ? Si pH ===>[OH-] l’équilibre de dissolution de Mg(OH) 2 se déplace dans le sens 1 (de gauche vers la droite) ===> vers la dissolution de Mg(OH) 2 ===> la solubilité augmente. Exercices: Calculer la solubilité s en g/l des composés suivants: SrSO4 ( Ks = 3,6.10-7 ) et M = 183,6 g/mol Ag2CrO4 ( Ks = 3,6.10-12 ) et M = 332 g/mol 2) Calculer la solubilité s de l’acétate d’argent AgCH3CO2 : Dans l’eau pure

b) Dans 100 ml d’une solution contenant 5g d’acétate de Sodium NaCH3COO On donne: Ks(AgCH3COO) = 2.10-3 ; M(NaCH3COO) = 82 g/mol 3) A une solution contenant des ions Cl- à la concentration 0,1M et des ions CrO4-2 à la concentration 0,1M; on ajoute AgNO3 (sel totalement dissocié) sans changement de volume. Quel est le corps qui précipitera le premier AgCl ou Ag2CrO4 calculer la concentration des ions Cl- lorsque Ag2CrO4 commence à précipiter. On donne: Ks1(AgCl) = 1,8.10-10 ; Ks2(Ag2CrO4 ) = 1,6.10-12.