Les liaisons chimiques Chapitre 7 Les liaisons chimiques

7.1 Un aperçu des liaisons chimiques Liaisons chimiques : forces qui assurent la cohésion des atomes d’une molécule ou d’un composé ionique solide. Ce sont des forces électriques qui reflètent l’équilibre existant entre les forces d’attraction et les forces de répulsion qu’exercent les unes sur les autres les particules portant des charges électriques. Ex : Deux atomes d’hydrogène dont les noyaux sont séparés par une distance de 74 pm et dont l’énergie potentielle est de –436 kJ/mol correspondent à une molécule de H2 qui se trouve à l’état fondamental.

7.2 La théorie de Lewis sur les liaisons chimiques Les électrons, particulièrement les électrons de valence, jouent un rôle fondamental dans les liaisons chimiques. Lorsque des métaux et des non-métaux se combinent, les électrons de valence passent généralement des métaux vers les non-métaux. Ex : NaCl, KBr, MgO Dans les combinaisons constituées uniquement d’atomes de non-métaux, les atomes liés partagent un ou plusieurs doublets d’électrons de valence, d’où l’existence de liaisons covalentes. Ex : H2O, CH4, NH3 Lorsqu’ils perdent, gagnent ou partagent des électrons au cours de la formation de la liaison, les atomes acquièrent généralement la configuration électronique d’un gaz rare. C’est la règle de l’octet. Les exceptions sont l’hydrogène et l’hélium qui vont se conformer à la règle du doublet à cause de leurs configurations électroniques.

Les notations de Lewis Dans une notation de Lewis, le symbole chimique d’un atome représente son noyau et ses électrons internes, et ses électrons de valence sont désignés par des points répartis autour du symbole. Exemple: Cette notation ne reflète pas l’appariement des électrons dans les différentes orbitales atomiques.

7.3 Les liaisons et les cristaux ioniques La réaction entre le sodium et le chlore pour former du NaCl est la suivante : 2 Na(s) + Cl2(g) → 2 NaCl(s) Dans cette réaction, le sodium perd un électron pour prendre la configuration électronique du néon; il devient alors l’ion Na+. Le chlore acquiert un électron pour prendre la configuration électronique de l’argon ; il devient alors l’ion Cl-. Il résulte donc une paire d’ions de signes opposés qui s’attirent fortement l’un vers l’autre. Les forces électrostatiques d’attraction qui maintiennent les cations et les anions ensemble sont appelées liaisons ioniques. L’assemblage solide et très structuré d’ions est appelé un cristal ionique.

7.5 Les variations d’énergie associées à la formation d’un composé ionique Lors de la formation d’une liaison chimique, l’énergie potentielle de la molécule formée doit être plus faible que les énergies potentielles de chacun des atomes participant à la molécule. Le calcul qui détaille toutes les énergies impliquées lors d’une liaison (réaction) chimique s’appelle le cycle de Born-Haber. Ce processus est hypothétique, et permet de calculer l’énergie de formation d’un cristal ionique à partir de ses éléments constitutifs.

Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) Le cycle de Born-Haber Ex : Formation de NaCl à partir des éléments constitutifs : Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) Une énergie globale de réaction, appelée enthalpie standard de formation (DH°f), peut être mesurée et est égale à – 411 kJ. On peut décomposer la réaction en plusieurs étapes. Habituellement, le cycle de Born-Haber sert à calculer l’énergie du réseau ionique, énergie qui est impossible à mesurer expérimentalement.

Le cycle de Born-Haber – étapes 1 et 2 1) Conversion des atomes solides de Na en atomes gazeux. L’énergie requise pour convertir 1 mol de sodium solide en 1 mol d’atomes gazeux s’appelle l’enthalpie de sublimation : Na(s) → Na(g) DH1 = + 107 kJ 2) Dissociation des molécules de Cl2 en atomes de Cl. L’énergie qui unit les atomes de Cl s’appelle énergie de liaison. Elle est de 243 kJ/mol pour le Cl2(g), donc on doit diviser cette valeur par 2 car on a ½ mol de gaz. ½ Cl2(g) → Cl(g) DH2 = + 122 kJ

Le cycle de Born-Haber – étapes 3 et 4 3) Formation d’ions Na+(g) à la suite d’ionisation d’atomes de Na(g). C’est l’énergie de la première ionisation (I1). Na(g) → Na+(g) + 1 e- DH3 = + 496 kJ 4) Conversion d’atomes de Cl(g) en ions Cl-(g). C’est l’affinité électronique (AE). Cl(g) + 1 e- → Cl-(g) DH4 = - 349 kJ

Le cycle de Born-Haber – étape 5 5) Agencement d’ions Na+ et Cl- en un cristal. C’est l’énergie de réseau, qui est habituellement inconnue. Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) DH5 = ? Résultat: 1 mol de NaCl(s). Équation globale: Na(s) + ½ Cl2(g) → NaCl(s) DH°f = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 = -411 kJ DH5 = -787 kJ

7.6 Les structures de Lewis de quelques molécules simples La liaison covalente est une mise en commun d'électrons. La mise en commun d'électrons a pour but l’atteinte d’un total de 8 électrons de valence, comme les gaz rares. Ex: formation des molécules F2 et O2 :

Quelques composés Atomes de C, N, O et F forment un nombre de liaisons qui est égal à (8- le numéro du groupe auquel ils appartiennent).

Liaison de coordinence Cas où un même atome utilise ses deux électrons d’un doublet libre pour former une liaison covalente. Ex: Formation de l’ion hydronium, H3O+, en milieu aqueux acide. H+

Liaisons covalentes multiples Deux atomes liés peuvent partager plus d’un doublet d’électrons; c’est ce qu’on appelle une liaison multiple. Il existe des liaisons doubles et des liaisons triples. Ces liaisons apparaissent pour permettre à certains atomes de compléter leur octet. + Inexact ou Octet complété

7.7 Les liaisons covalentes polaires et l’électronégativité Électronégativité : tendance qu'a un atome à attirer vers lui les électrons dans une liaison covalente. Dépend des mêmes facteurs que AE et I. Électronégativité selon Pauling:

Électronégativité : exemple Ex: H2 CaS SiO2 LiCl CsF |—————————————————————→ D ÉN 0 1,5 1,7 2,0 3,3 covalente covalente ionique polaire Lorsque D ÉN > 1,7 , on considère que la liaison est ionique. La valeur 1,7 est arbitraire : le passage de covalent à ionique est progressif. Dans un composé covalent (i.e. deux non-métaux), le plus électronégatif possède un degré d’oxydation négatif.

La liaison covalente polaire Une liaison est dite covalente polaire lorsque D ÉN > 0 entre les deux atomes, mais que cette différence est d’au plus 1,7. On observe donc une déformation du nuage électronique de la liaison du côté de l’élément le plus électronégatif. Il y a donc apparition de charges partielles d+ et d- dans la liaison. d+ d-

7.8 La stratégie d’écriture des structures de Lewis Placer les atomes ; en général: H forme 1 liaison C forme 4 liaisons N forme 3 liaisons O forme 2 liaisons Halogènes forment 1 liaison Pas de liaison O-O, F-F, Cl-Cl, Br-Br, I-I, si possible ; On place l’atome le moins électronégatif au centre; H est lié à O dans les oxacides (HxNOy). Non-métal

Stratégie pour structures de Lewis - suite Additionner les e- de valence de tous les atomes, en tenant compte de la charge s'il s'agit d'un ion. Placer ces e- : D'abord un doublet liant entre les atomes liés; Ensuite, compléter en doublets libres sur les atomes « périphériques », qui sont plus électronégatifs; Si jamais il reste des électrons, les placer en doublets sur l’atome central; Au besoin, transformer un doublet libre en doublet liant pour compléter l’octet d’un atome.

La charge formelle Charge formelle: c’est la charge que les atomes porteraient si les électrons étaient répartis également entre les deux atomes. On ne tient pas compte de l’électronégativité; La charge formelle est différente du degré d’oxydation. Charge formelle = nb d’électrons périphériques d’un atome - nb d’électrons dans les doublets libres - ½ (nb d’électrons dans les doublets liants) La somme des charges formelles est égale à: 0 dans le cas d’une molécule neutre La charge de l’ion dans le cas d’un ion Lorsque, pour une molécule donnée, plusieurs structures de Lewis sont possibles, on choisit celle(s) dont la somme des valeurs absolues des charges formelles est minimale.

La résonance et la délocalisation Les électrons des liaisons multiples peuvent se délocaliser. Ceci arrive lorsque plusieurs structures de Lewis ont des charges formelles minimales et identiques. Ex: NO3- Ce sont les formes limites de résonance; La réalité est représentée par une moyenne de ces structures, appelée hybride de résonance (voir exemples vus en classe).

La résonance et la délocalisation On n’écrit que les formes limites où les charges formelles sont équivalentes. Ex: On rejette la 2e forme car les charges formelles y sont plus importantes.

7.9 Les molécules non régies par la règle de l’octet. Déficit électronique: Éléments du groupe IIA: 4 e- au lieu de 8. Éléments du groupe IIIA: 6 e- au lieu de 8. L’octet se complète parfois autrement. Ex: BeH2, AlCl3, AlCl4- (vus en classe). Surplus électronique: On place les e- excédentaires sur l’atome central. Possible pour les atomes de la 3e ligne et suivantes; Ces éléments possèdent des orbitales d non remplies qui peuvent accepter les e- excédentaires. Ex: PCl5, SF6, XeF2 (vus en classe).

7.10 La liaison: sa longueur et son énergie Voir le tableau 7.1 page 312 pour quelques valeurs d’énergie de liaison; Ce tableau est utile pour les calculs faits dans un cycle de Born-Haber.