Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols

Chimie organique Chapitre VI : Les alcools et phénols Un alcool est un composé organique qui comporte un groupe hydroxyle OH. Ce groupe est lié à un atome de carbone à structure tétraédrique, il symbolise la fonction alcool.

I – Description des alcools et phénols L’atome de carbone qui porte le groupe hydroxyle est appelé carbone fonctionnel. On peut alors écrire R—OH. Le plus simple des alcools est le méthanol CH3OH.

I – Description des alcools et phénols A – Nomenclature des alcools Les alcanes ayant pour formule générale CnH2n+2, la formule générale d’un alcool peut s’écrire CnH2n+1 (—OH) où CnH2n+1 est un groupe alkyle représenté le plus souvent par la lettre R. On distingue trois types d’alcools :

I – Description des alcools et phénols A – Nomenclature des alcools Les alcools comportent le suffixe -ol, le reste de la nomenclature précise la nature de la chaîne la plus longue dont le carbone lié au groupe hydroxyle.

I - Les alcools et phénols Lorsqu’il s’agit d’un composé contenant plusieurs fonctions, comme le 4-hydroxypentanal : Le groupement hydroxyle (OH) indiquant la fonction alcool peut être indiqué par le préfixe « hydroxy » précédé d’un numéro indiquant sa position.

I - Les alcools et phénols B – Caractéristiques des phénols L’oxygène du groupe OH possède un caractère sp2. Cette hybridation résulte du doublet libre d’oxygène conjugué avec les électrons p du noyau aromatique, ce qui explique l’effet mésomère + M.

II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH La liaison C—O est une liaison s polarisée entre deux atomes hybridés sp3. De même, la liaison O—H est une liaison s polarisée. L’oxygène a un effet électroattracteur.

II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité Les alcools sont des acides faibles, leurs bases conjuguées sont fortes avec des pKa élevés. L’oxygène étant plus électronégatif que l’hydrogène, il favorise l’ionisation R—O—H en R—O- notamment en milieu fortement basique.

II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité Les effets inductifs des substituants accentuent le phénomène de polarisation de la liaison, exemple effet +I d’un groupe alkyle. La force de l’acidité suit le schéma suivant :

II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité Dans le cas du phénol, le doublet libre de l’oxygène de la base conjuguée phénolate C6H5O– se trouve stabilisé par résonance,

II – Propriétés chimiques A – Réactivité du groupe OH - acidité Ceci explique le caractère plus acide du phénol (pKa≈10) par rapport à un alcool non aromatique (pKa >15). Le phénolate est préparé par action de l’ion amidure NH2- dans NH3. On utilise un métal réducteur, le sodium Na. On utilise aussi la soude NaOH ou la potasse KOH

II – Propriétés chimiques B – Rupture liaison C-O R—CH2—OH en milieu acide fort, on protone l’oxygène. Il y a départ d’une molécule d’eau, on obtient un carbocation après rupture de la liaison C—O. Dans ce cas, c’est le caractère nucléophile de l’oxygène qui se manifeste. Rappel : La stabilité du carbocation : tertiaire > secondaire > primaire

II – Propriétés chimiques C – préparation des alcools Cas 1 : Préparation par hydratation des alcènes C’est une addition électrophile de type Markovnikov

II – Propriétés chimiques C – préparation des alcools Cas 2 : Préparation par réduction des cétones On utilise des hydrures H-, pour former l’alcoolate, l’hydrolyse acide donne l’alcool : LiAlH4, NaBH4, H2 avec cat : Ni

II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols Le phénol est préparé par fusion alcaline On réalise la sulfonation du benzène, puis l’action du carbonate de Na donne le benzènesulfonate de sodium.

II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols Le phénol est préparé par fusion alcaline La soude fondue (300°C) aboutit au phénolate. L’addition de H+ à froid donne le phénol

II – Propriétés chimiques D – préparation des phénols Procédé au cumène : 90% production mondiale Le propène en milieu acide donne un carbocation qui donne par SeAr et perte de H+, le cumène cumène L’O2 de l’air (cat Co2+) donne un peroxyde. L’hydrolyse acide donne le phénol et l’acétone

d+ d’- III – Réactions classiques A – Dérivés halogénés Réaction avec H-X R-OH + H-X = R-X + H-OH d+ d’- basique acide La première étape correspond à la formation du carbocation (activation de l’électrophilie du carbone) (1) R—OH + H—X  R—OH2 + X (2) R—OH2 + X  R—X + H2O La 2ème étape est bien une SN, mais pas sur un dérivé halogéné

III – Réactions classiques A – Dérivés halogénés Réaction avec agents bromants ou chlorants Agents chlorurants ou chlorants R-OH R-Cl Agents chlorants : SOCl2, PCl3 Agents bromants R-OH R-Br Agents bromants : PBr3

C’est la synthèse de Williamson III – Réactions classiques B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson On prépare un alcoolate avec l’amidure de sodium R—OH + NaNH2  RO – + Na+ + NH3 La réaction de l’alcoolate sur un carbocation donne l’éther attendu C’est la synthèse de Williamson

III – Réactions classiques B – éthers-oxydes : Synthèse de Williamson Cette réaction a lieu aussi en présence de dérivé halogéné Dans ce cas, la synthèse de Williamson se base sur une substitution nucléophile

III – Réactions classiques C – estérification Dans la réaction d’estérification il est nécessaire d’avoir un alcool pour réagir avec l’acide et former un ester ester

On distingue deux types d’oxydants III – Réactions classiques D – oxydation On distingue deux types d’oxydants MnO4- : ion permanganate Oxydants puissants Cr2O72- en milieu acide : mélange sulfochromique CrO3 en milieu acide : réactif de Jones Chlorochromate de Pyridinium (PCC) ou réactif de Sarett Oxydant doux

III – Réactions classiques D – oxydation L’utilisation d’oxydant puissant donne des cétones ou des acides carboxyliques

III – Réactions classiques D – oxydation L’utilisation d’oxydant doux donne des cétones ou des aldéhydes

III – Réactions classiques E – Déshydratation Lorsque la réaction de déshydratation s’effectue en intramoléculaire On passe par le carbocation, il y a libre rotation sur l’axe C-C+, donc elle n’est pas stéréospécifique.

III – Réactions classiques E – Déshydratation En revanche, la réaction est régiosélective., car dans toutes les éliminations, la déshydratation des alcools suit la règle de Zaïtsev Quand l’élimination peut donner plusieurs produits, l’alcène majoritaire est le plus substitué.

IV – Réactivité des phénols A – Substitution électrophile aromatique La condensation de Kolbe Illustration dans la synthèse de l’acide acétylsalicylique L’oxygène oriente la substitution électrophile en position ortho : Une des formes mésomères explique le mécanisme

IV – Réactivité des phénols A – Substitution électrophile aromatique La condensation de Kolbe….suite En milieu acide, on obtient l’acide salicylique.

V – Réactions particulières A – Protection de la fonction alcool Une application en synthèse : protection de la fonction alcool vis à vis de l’oxydation.

V – Réactions particulières B – Protection de la fonction phénol On retrouve la réaction de Williamson C’est CH3I qui permet cette protection Déprotection : On repasse à l’alcool par action de iodure d’hydrogène HI à chaud.

FIN V – Réactions particulières C – Réduction catalytique de la fonction phénol On utilise un catalyseur : Ni ou Pd à 150°C sous 150 bar On obtient le cyclohexanol FIN