Pigments à base de cuivre Le bleu égyptien (≈ 3000 bc), premier pigment synthétique ≠ lapis lazulli

Spectre d’absorption de Cu2+ (3d9) 12.000 cm-1 t2g eg En fait 2 transitions effet Jahn-Teller

gain d’énergiede d/2 lié à un abaissement de symétrie Effet Jahn-Teller d stabilisation le long de z déstabilisation déformation le long de l’axe z gain d’énergiede d/2 lié à un abaissement de symétrie Oh D4h

couleurs allant du bleu au vert selon D et d 3 transitions R3 Oh D4h D d z2 x2-y2 xz, yz xy ≈ 12.000 cm-1 ≈ 1000 cm-1 hn couleurs allant du bleu au vert selon D et d

Plan carré

Pigments à base de cuivre Pigments bleus bleu égyptien : CaO.CuO.4SiO2 azurite : 2CuCO3. Cu(OH)2 Pigments verts vert égyptien : CaO.CuO.4SiO2 malachite : CuCO3. Cu(OH)2 vert Véronèse : Cu(Oac)2. 3Cu(AsO2)2 vert de gris : Cu(Oac)2.Cu(OH)2. 5H2O

Analyse des pigments retrouvés à Deir El Medineh Laboratoire de Recherche des Musées de France cuisson d’un mélange de cuivre sable calcaire natron

Bleu égyptien Silicate double de calcium et de cuivre Cuisson oxydante (870°C-1100°C) suivie d’un refroidissement lent en présence d’un fondant (Na) Silicate double de calcium et de cuivre mélange de cuprovaïte CaO.CuO.4SiO2 silice (quartz -tridymite)

Le vert égyptien Même fabrication que le bleu mais avec moins de cuivre Cuisson oxydante entre 900°C et 1150°C Parawollastonite CaSiO3 silice cristallisée phase amorphe

remplacé par le lapis lazuli et azurite Gaston Phébus, comte de Foix Les très riches heures du duc de Berry ou pigments organiques (indigo)

azurite Azurite Malachite Cu O OH Cu(OH)2.2CuCO3 Cu(OH)2.CuCO3 La différence de couleur est due à une plus forte distorsion 3[Cu(OH)2.CuCO3] + CO2 2[Cu(OH)2.2CuCO3] + H2O azurite malachite

la couleur dépend de la finesse des grains

Azurite "Le Christ quittant sa mère" Albrech Altdorfer ca. 1520 Cu(OH)2.2CuCO3

La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509 Azurite La Madone et l'Enfant - Raphaël 1509

Malachite Cu(OH)2.CuCO3

Verts de cuivre vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812) arséniates vert de Scheele (1778) vert de Schweinfurt (1812) vert Véronèse Vert véronèse acéto arsénite de cuivre 3Cu(AsO2).Cu(CH3CO2)2 dissolution de Cu dans le vinaigre précipitation par arséniate de Na

Les noces de Cana - Véronèse

”vieilles femmes en Arles" Paul Gauguin 1888 Vert Véronèse

Utilisation des verts de cuivre pour les papiers peints (Napoléon)

Le vanadium NaVO3 V2O5 VOSO4

V5+ configuration électronique 3d0 [VO6] [VO4] pH 7 jaune incolore 2pO 3dV Oh Td t2g eg t2 e D d décavanadates métavanadates

V4+ configuration électronique 3d1 x y z Symétrie C4v [VO]2+ z2 x2-y2 xy xz yz 3 transitions

Spectre optique de VO2+ z2 eg x2-y2 D xz, yz t2g xy 350 nm 600 nm VOSO4.5H2O Spectre optique de VO2+

Cavansite Ca(VO)2+[Si4O10].4H2O

Oxydes de vanadium - pigments céramiques calcination atmosphère oxydante V2O5 transferts de charge pigment jaune SnO + V2O5 V2O5 fondu atmosphère réductrice VO2 transitions d-d bleu turquoise V2O5 + ZrSiO4 Jaunes d’étain-vanadium

Spectre optique des ions V3+ configuration 3d2 3T1g 3T2g 3A2g

Spectre d’absorption d’une solution aqueuse de V3+ cm-1 e V3+ - 3d2 30.000 20.000 10.000 e = 6 e = 8 E1 = 17.200 cm-1 E2 = 25.600 cm-1 2 bandes d’absorption dans le visible

o E1/B B = 665 cm-1 D = 18.600 cm-1 E1 = 17.200 cm-1 e = 6 2 transitions E2/E1 = E2/B E1/B E2 E1 E2 25.600 17.200 = = 1,49 D/B = 28 E1 E1/B = 25,9 = 17.200/B E2/B = 38,7 = 25.600/B B = 665 B = 665 cm-1 D = 18.600 cm-1 La troisième transition est dans l ’UV

La lumière transmise est verte cm-1 e V3+ - 3d2 30.000 20.000 10.000 La lumière transmise est verte Zoisite Tsavorite Ca3Al2(SiO4)3 Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

configuration électronique 3d8 Ions nickel Ni2+ Ni2+ configuration électronique 3d8

Propriétés optiques des ions Ni2+ : 3d8 Formalisme du trou positif répulsions électroniques = répulsions entre trous positifs +2 +1 0 -1 -2 d8 3F Ml = 3, Ms = 1 d2 champ cristallin-électrons ≠ champ cristallin-trous positifs A2g T2g T1g 3F d2 d8

d2 d8

d8 o B = 905 cm-1 D = 8.900 cm-1 e = 1,6 e = 3 e =4,6 hn transition 8.700 cm-1 3T2g(F) 3A2g(F) 14.500 cm-1 3T1g(F) 3A2g(F) 25.300 cm-1 3T1g(P) 3A2g(F) B = 905 cm-1 D = 8.900 cm-1

Spectre optique de Ni2+ d8 hn e transition 8.700 cm-1 1,6 3T2g(F) 3A2g(F) 14.500 cm-1 3 3T1g(F) 3A2g(F) 25.300 cm-1 4,6 3T1g(P) 3A2g(F) 3 bandes

Couleur des ions Ni2+ couleur verte Ni(OH)2