Science et Génie des Matériaux Plan général Objet de la science et du génie des matériaux. Liaison chimique et propriétés des matériaux. Défauts ponctuels et propriétés physico-chimiques des matériaux Solutions solides et stœchiométrie. Défauts linéaires et propriétés mécanique des matériaux. Matériaux polycristallins et polyphasés : défauts plans. Diffusion à l’état solide. Diagrammes de phases. Constitution et microstructure des matériaux. Bernard Pieraggi

Solutions solides et stœchiométrie Plan Définitions Solutions solides de substitution Solutions solides d’insertion Densité des solutions solides Solutions ordonnées – Phases intermédiaires Bernard Pieraggi

4-1. Définitions Dans une solution solide, des constituants de nature différente partagent, en proportion variable, les sites d’une même structure cristallographique. Constituants = éléments, ions, molécules Exemple : 3 constituants différents Constituant A Constituant B Constituant C A et B répartis aléatoirement sur les nœuds d’un même réseau cristallin :Solution solide de substitution C répartis aléatoirement dans les espaces laissées entre les entités A et B :Solution solide d’insertion Les solutions solides sont des phases multiconstituées de composition variable

g = phase intermédiaire 4-1. Définitions Solutions solides terminales et phases intermédiaires g = phase intermédiaire = solution solide terminale ou primaire de B dans A b = solution solide de A dans B A pur B pur xB L T b g a+g g+b a Les structures cristallographiques des phases a, b et g sont différentes La solubilité de B dans la solution solide a riche en A, la solubilité de A dans la solution solide b riche en B, le domaine de stœchiométrie de la phase intermédiaire g dépendent des propriétés thermodynamiques des phases a, b et g.

4-1. Définitions Remarque : la solubilité de B dans la solution solide a, la solubilité de A dans la solution solide b, le domaine de stœchiométrie de la phase intermédiaire g dépendent des propriétés thermodynamiques des phases a, b et g. G (J.mol-1) xB g2 g1 Dxg1 Dxg2 La solubilité de B dans a et de A dans b et la largeur du domaine d'existence de la phase intermédiaire g dépendent de la stabilité thermodynamique de la phase g. Plus une phase est thermodynamiquement stable, plus son domaine d'existence est étroit, plus la composition de la phase demeure proche de la composition stœchiométrique.

4-2. Solutions solides de substitutio Représentation schématique + =

4-2. Solutions de substitution Règles de Hume-Rothery Solubilité continue Conditions nécessaires : A et B : même type de liaison chimique A et B : même structure cristallographique A et B : électronégativité peu différente A et B : taille peu différente : règle des 15% Règle des 15% : rA, rB : rayon atomique Conditions insuffisantes Exemples : Ag-Cu, Ni-Cu rCu= 0,1413 nm rAg= 0,1597 nm rCu= 0,1594 nm Cu-Au : solubilité continue Cu-Ag : solubilité limitée La règle des 15% s'applique aussi aux solutions solides non métalliques

4-2. Solutions solides de substitution Solubilité limitée Fraction molaire > 0,05 Règle des 15% Faible différence d'électronégativité Cd In Li Bi Au Cu Be Si Ca Ge As Sb Ag Pb Al Tl Sn Zn Ga 15 5 25 DR/R (%) 20 40 60 III IV I V II Solubilité (at%) K Na Mg Zr Fe Mn Ni solubilité > 5 at.% solubilité < 5 at.% 1,0 2,0 3,0 0,10 0,15 0,20 rayon atomique (nm) Electronégativité Solubilité dans le magnésium Règles nécessaires mais non suffisantes Valables pour les solutions non métalliques

4-3. Solutions solides d'insertion Empilement compact (cfc et hcp) hcp Sites octaédriques cfc r ri 1 site/noeud ri = rayon de l'interstitiel

4-3. Solutions solides d'insertion Sites tétraédriques cfc hcp 2 sites par noeuds

4-3. Solutions solides d'insertion Structure cubique centrée Sites octaédriques Sites téraédriques Les sites n'ont pas la symétrie cubique

4-3. Solutions solides d'insertion Solubilité des atomes en insertion Structure cfc et hcp : Structure cc : Seules les espèces de faible rayon peuvent entrer en insertion dans un réseau. Cas des métaux H, O, C, N et B forment des solutions d'insertion avec les métaux H O N C B r (nm) 0,030 0,066 0,071 0,077 0,087 Solubilité plus faible dans les structures CC

4-3. Solutions solides d'insertion CFC CC HCP Autre Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Carbone Azote Oxygène Hydrogène 10 20 30 40 50 16 12 8 4 22 24 26 28 Numéro atomique % atomique 0,3 Ordonnées dilatées

4-4. Masse volumique des solutions solides Solutions solides de substitution - 2 constituants A et B de fraction molaire xA et xB v : volume de la maille cristalline n : multiplicité de la maille cristalline - Généralisation : Solutions solides d'insertion - Elément solvant A, élément en insertion B Cas général xs : fraction molaire des constituants en substitution