4 ) LA LIAISON DANS LE MODÈLE ONDULATOIRE . 4.1 ) Rappel orbitales atomiques . Dans le modèle ondulatoire de l ’atome, à une combinaison des trois nombres quantiques n, l et m , correspond : un niveau d ’énergie une orbitale atomique Le comportement de l ’électron est entièrement décrit par une fonction , fonction d ’onde ou orbitale atomique . L ’orbitale permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zone de l ’espace . Elle est usuellement représentée par une surface qui délimite le volume à l ’intérieur duquel existe une très forte probabilité de présence de l ’électron . Une orbitale atomique est occupée par un maximum de deux électrons de spins opposés .

1s n =1 , l=0 , m = 0 x y z + - 2pz n =2 , l=1 , m = 0

+ - 2px 2pz dxy dxz dyz dz2 dx2-y2 2py n=2,l=1,m=1 n=2,l=1,m=-1 n=2,l=1,m=0 n=3,l=2,m=-2 n=3,l=2,m=1 n=3,l=2,m=-1 n=3,l=2,m=0 n=3,l=2,m=2

4.2 ) Notion d ’orbitale moléculaire Le comportement d ’un électron d ’une molécule est décrit par une fonction d ’onde , appelée orbitale moléculaire . A une orbitale moléculaire , correspond un niveau d ’énergie . Une orbitale moléculaire est occupée par un maximum de 2 électrons qui ont leurs spins opposés . La connaissance de l ’O.M. permet de déterminer la probabilité de présence de l ’électron dans toute zone de l ’espace . noyaux z OM s :1sa + 1sb + O.M. qui décrit le comportement des électrons qui assurent la liaison entre les deux atomes d ’hydrogène de H2 .

4. 3 ) Recherche des orbitales moléculaires. C. L. O. A 4.3 ) Recherche des orbitales moléculaires . C.L.O.A. ( combinaison linéaire des orbitales atomiques ) : L.C.A.O. ( linear combination of atomic orbitals ) On admet que les orbitales moléculaires peuvent être obtenues par combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes qui se lient (fig 1). Quand deux atomes se lient , les O.A. de valence de ces atomes se recouvrent, fusionnent pour donner des O.M. 4.4) La molécule de dihydrogène .

Les O.M. de la molécule de dihydrogène axial + 1sa 1sb z z OM s :1sa + 1sb + OM s* :1sa - 1sb z plan nodal + - + - 1sa 1sb z Les deux O.M. s et s* admettent l ’axe z comme axe de symétrie de révolution . Le recouvrement des orbitales atomiques se fait suivant l ’axe internucléaire ; recouvrement axial.

Remarque 1: le nombre d ’O. M Remarque 1: le nombre d ’O.M. que l ’on peut établir à partir d ’un ensemble d ’O.A. qui sert de base à la formulation des O.M. est égal au nombre d ’O.A. qui constituent cette base . Remarque 2 : l ’O.M. liante correspond à la combinaison dans laquelle les deux O.A. s ’ajoutent : il n ’y a de recouvrement entre deux O.A. que si elles sont de même signe dans la région de recouvrement .

Les niveaux dénergie . Ep d B A Énergie potentielle du système H-H en fonction de la distance internucléaire d . fig 5 Courbe A ; le doublet occupe l ’ O.M. liante ( orbitale s ) Courbe B ; le doublet occupe l ’ O.M. antiliante ( orbitale s* )

Le diagramme des énergies relatives des orbitales de la molécule de dihydrogène HA H2 HB s* 1sa 1sb s Construction des O.M.

4.5 ) Orbitales moléculaires des molécules diatomiques homonucléaires formées à partir d ’éléments de la deuxième période . Les atomes de ces éléments ont des électrons internes et des électrons externes . Les électrons externes appartiennent à des O.A. de symétrie différente 2s et 2p. Il suffit de ne considérer que les électrons de valence , 2s et 2p . Règle 1 : seules des O.A. d ’énergies peu différentes peuvent former des O.M. Règle 2 : la formation des O.M. conserve les éléments de symétrie du système . Recouvrements envisageables : 2s et 2s 2s et 2p 2p et 2p

Recouvrement conservant une symétrie axiale Recouvrement s-s s-s Recouvrement 2pz-2pz + - z 2pzA + 2pzB - + z O.M. liante sZ z + - 2pzA - 2pzB z + - O.M. antiliante sZ* Recouvrement axial Possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire

Recouvrement conservant une symétrie de réflexion par rapport à un plan 2pxA + 2pxB - + z x + z - O.M. liante px Recouvrement latéral Pas de possibilité de libre rotation autour de l ’axe internucléaire - + z 2pxA - 2pxB x z + - O.M. antiliante px*

Les modes de recouvrement des orbitales 2p + z - O.M. liante px x x - + - + - - z + - - + z + + y y - + z O.M. liante sZ - z O.M. liante py +

E sZ* pY* pX* pX pY sZ sS* sS

Diagramme des énergies relatives des orbitales de molécules diatomiques homonucléaires ; cas de O2 et F2 E OA OB O2 sZ* sZ 2pZA 2pxA 2pyA py* px* py px 2pZB 2pyB 2pxB ss* ss 2sA 2sB

Quand les énergies des O. A Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont voisines , il y a interaction entre les O.M. ss et sz : ceci concerne les molécules formées à partir de Li , Be , B , C et N . Quand les énergies des O.A. 2s et 2p sont suffisamment différentes , l ’ interaction entre les O.M. ss et sz est négligeable : ceci concerne les molécules formées à partir de O, F et Ne .

OA O2 OB NA N2 NB E (eV) sz* sz* px* py* sz px* py* px py px py ss* sz - 32,3 - 15,8 - 25,6 - 13,2 sz* sz* px* py* sz px* py* px py px py ss* sz ss* ss ss

C CO O E (eV) - 32,3 - 15,8 - 19,5 - 10,7 sz* px* py* sz px py ss* ss