Les dépôts Dépôts Chimiques en Phase Vapeur (CVD) Dépôts Physiques en Phase Vapeur (PVD) Projection Thermique

Dépôts Chimiques en Phase Vapeur Chemical Vapor Deposition CVD Principe : déposition d’un ou plusieurs composés volatils d’une phase vapeur sur un substrat à revêtir à haute température (entre 900°C et 1100°C). Dépôt chimique résulte de : réactions de déplacement de réductions ou oxydations de dissociations (dismutations)de précurseurs gazeux (chlorures ou fluorures)

Déplacement : (BXm) + A  (AXm)+ B déplacement du substrat A sous forme d’un composé volatil qui est évacué et déposition de B Réduction ou oxydation : (BXm) + m/2 H2  m (HX) + B réduction d’un halogénure Décomposition thermique : (MXm)  M + m/2 X2 décomposition d’un halogénure métallique Dismutation : 2(MX)  M + MX2 Prévision des réactions : Comment réagit une vapeur d’halogénure BXm par rapport à un substrat métallique A ? À une T° donnée, si P(BXm) > P (AXm) il y a transfert de B vers A On compare donc les enthalpie de formation des halogénures pour savoir lesquels sont les plus stables (enthalpie de formation les plus faibles) et donc n’ont pas tendance à être des donneurs.

AlCl3 et TiCl4 ont tendance à se dissocier facilement alors que MoCl3 et NiCl2 ont tendance à rester stable. FeCl2 est plus stable que AlCl3 et TiCl4 On pourra donc déposer relativement facilement du Ti ou Al sur de l’acier. Dépôts réactifs : En utilisant des atmosphères réactives (N2, CH4, CO2) on peut former des nitrures, carbures et oxydes Dissociation thermique deTiCl4 en présence de N2 (950°C) 2 TiCl4 + 4 H2 + N2  2 TiN + 8 HCl Réduction de TiCl4 en présence de méthane (1000°C) TiCl4 + CH4  TiC + 4 HCl

Techniques de dépositions CVD Procédés classiques : Statiques : le gaz réactif est produit dans une enceinte fermée dans laquelle est positionnée la pièce. Le réactif est constitué d’un cément (comporte le métal à déposer), un activateur (composé halogéné) et un diluant inerte. Ex : Al, NH4Cl, H2  formation d’un halogénure d’aluminium à haute T°. Dépôt d’aluminium sur un alliage nickel et formation d’un intermétallique AlNi (aéronautique) Dynamiques : les gaz réactifs et halogénures sont formé à l’extérieur de l’enceinte. Ils sont amené par un gaz porteur.

Procédés OMCVD et PACVD Pour limiter les températures de déposition, on utilise des organométalliques type MRn dans lequel M est le métal, R le radical ou ligand organique et n le nombre de radicaux ou ligands. Concerne surtout la microélectronique. Ex : dépôt de silice par pyrolyse de tétraéthoxylasane Si(OC2H5)4  SiO2 + 2 C2H4 + 2 C2H5OH PACVD : On dépose des couches entre 150°C et 500°C à des vitesses jusqu’à plusieurs dizaines de micromètres par heure en assistant le dépôt par un plasma. On dépose notamment des couches dures pour la mécanique, TiN, TiAlN, TiCN, SiC et des dépôts de carbone diamant, TiO2 pour des applications photocatalytiques.

Diamant de synthèse

Dépôts Physiques en Phase Vapeur Physical Vapor Deposition PVD Principe : Le principe consiste à évaporer une espèce dans une enceinte sous vide secondaire, puis à la transporter jusqu’à la pièce à revétir et enfin à déposer l’espèce par condensation et croissance du dépôt. L’utilisation d’un gaz réactif dans l’enceinte permet de déposer des composés intermétalliques (nitrure, carbure, oxydes). On distingue deux grandes familles de technologies suivant le système utilisé pour évaporer l’espèce à déposer : les dépôts par évaporation qui utilise une source thermique (chauffage par résistance, bombardement électronique, ablation laser, arc électrique) les dépôts par pulvérisation cathodique qui utilisent des ions qui bombardent la surface d’une cible et pulvérise le matériau à déposer.

Dépôts par évaporation Chauffage par résistance (T°<500°C) Chauffage par induction (T° < 1500°C) On peut réaliser des postraitements permettant d’augmenter la qualité des dépôts et leur adhérence (faible à priori). Les dépositions sont directives et ne permettent pas de déposer sur des pièces de géométrie complexe Utilisation : métallisation pour le MEB, dépôts décoratifs, dépôts pour optique (miroir), quelques applications de dépôts de zinc sur acier (corrosion).

Évaporation par arc électrique Évaporation par ablation laser Produits d’évaporation : Des atomes neutres Des ions Des droplets (goutellettes) Évaporation par ionisation par faisceau d’électron

Dépôts par pulvérisation Principe : on bombarde une cible en métal à déposer par des ions Ar+ qui vont extraire des atomes , des ions… L’interaction ions/métal donne lieu à des émissions d’électrons secondaires qui entretiennent le plasma, mais aussi à une modification de la couche supérieure du métal.

Technologie Source d’alimentation électrique Continue (d c) pour les métaux (conducteurs électriques) Radio fréquence (r f) ou pulsés continue (pulsed d c) pour les isolants (oxydes) et semi conducteurs Magnétron : Pour augmenter l’ionisation du plasma donc la vitesse de déposition, on ajoute sous la cible un aimant (magnétron). Les électrons suivent une trajectoire hélicoïdale autour des lignes de champs ce qui augmente leur parcours dans le plasma donc augment les interactions avec les atomes d’argon (ce qui augmente l’ionisation). Les atomes du métal pulvérisé sont neutres donc non affectés par le magnétron.

Nature des couches PVD Nature des couches dépend des paramètres de dépôts. La croissance des couches se fait par épitaxie (structure colonnaire) pour les plus hautes températures . Pour des températures plus faible, le mouvement des atomes est beaucoup plus faible et la structure est plus amorphe. Pour des applications mécaniques on cherche plutôt une cristallisation épitaxiale qui donne des couches plus dures et plus adhérentes. Les couches présentent des contraintes résiduelles très importantes qui peuvent nuire à leur accroche pour des couches épaisses. Cela limite les épaisseurs des couches PVD à quelques microns.

Propriétés des couches PVD

Exemples d’applications Pièces d’usure décoration ….etc