Hydrogénation des oléfines Hydrogénation asymétrique des oléfines Hydrogénation des imines, carbonyles... Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Hydrogénation des oléfines Catalyseur de Wilkinson (prix Nobel de chimie en 1973) découvert en 1961 : RhCl(PPh3)3 1 atmosphère de H2, 25° C RhCl3 + 4 PPh3 RhCl(PPh3)3 + Ph3PCl2 Ph3PCl2 + 2 EtOH Ph3P=O + 2 HCl + Et2O EtOH Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Réaction d’initiation 3 possibilités : 1-Dissociation RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 16 e- 14 e- K = 2,3 10-7 M très faible dissociation 2-Substitution (voir effet trans) RhCl(PPh3)3 + C2H4 RhCl(C2H4)(PPh3)2 + PPh3 16 e- 16 e- K = 0,4 faible substitution Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique 3-Réaction d’addition oxydante I III d8 16 e- rouge jaune d6 18 e- Réaction rapide à 25°C Espèces observées et caractérisées en solution par RMN 1H et 31P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique Formation du complexe dihydrure (en cis) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Complexe dihydrogène de Kubas Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique III 18 e- 16 e- Dissociation rapide en solution à 25°C Etudes par RMN 31P Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique Cycle catalytique 16 e- 18 e- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Phosphine en trans de HB fragilise la liaison Rh-H par influence trans Réaction d ’insertion-migratoire Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique Élimination réductrice A B Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines L'hydrogénation se fait en cis Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Hydrogénation des oléfines L'addition d'un excès de PPh3 ou de CO inhibe la réaction une espèce très active est donc le complexe à 14 e- RhCl(PPh3)2 + PPh3 RhCl(PPh3)3 La réaction de dissociation/addition est très rapide, elle est fortement déplacée vers l'espèce à 16 e- RhCl(PPh3)3 Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Autres catalyseurs de G. Wilkinson complexes hydrures de Rh ou Ir (réalisant également la catalyse de l'hydroformylation des oléfines) RhH(CO)(PPh3)3 Catalyseur de Crabtree 198 : [IrPPh3)pyS2]+ Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Hydrogénation des oléfines Dans le cas de RhH(CO)(PPh3)3, l'hydrogénation est beaucoup plus rapide pour les alcènes terminaux que pour les alcènes internes. k1 >> k2 Cette sélectivité est expliquée par des phénomènes d'encombrement stérique. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Autres catalyseurs : Catalyseur de Schrock / Osborn [(PR3)2RhS2]+ S = solvant Espèce cationique dérivée des catalyseurs de Wilkinson Plus actifs que ceux-ci, les mécanismes différent légèrement. Très importants pour la catalyse asymétrique Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Hydrogénation par transfert de protons entre une cétone et un alcool secondaire, catalyseur de Noyori (2000) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation des oléfines Ligand amino et amido LX Ru(L3)(X)(LX) = RuL4X2 18 e- Ligand bisamido X2 Ru(L3)(X2) 16 e- Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Hydrogénation asymétrique des oléfines Les molécules trigonales (pe oléfines) prochirales ont deux faces énantiotopiques. Lorsqu'un agent achiral attaque une des faces, on obtient un énantiomère. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Hydrogénation asymétrique des oléfines Si l'agent A est chiral, les faces sont dites diastéréotopiques. Ont obtient des diatéréomères. Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Master 1 CV et CMSM chimie organométallique Fragment Ru(binap) Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Principe de Curtin-Hammet G Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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Master 1 CV et CMSM chimie organométallique Voir le schéma Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
Hydrogénation asymétrique des oléfines Coordonnées de réaction Master 1 CV et CMSM chimie organométallique
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