Des synthèses inorganiques Partie 2 : Chimie et développement durable Des synthèses inorganiques Programme Term SPCL 23 Mai 2012 S.CALLEA Lycée Gay-Lussac

Programme de Terminale SPCL Des synthèses inorganiques Notions et contenus Capacités exigibles Synthèses inorganiques industrielles : aspects cinétiques, thermodynamiques, environnementaux. Un exemple de synthèse inorganique au laboratoire : la synthèse des complexes Complexe, ion ou atome central, ligand, liaison. Réaction de formation d’un complexe : Constante de formation globale d’un complexe, Synthèse et analyse d’un complexe Analyse un ou plusieurs procédés industriels d’une même espèce chimique en s’appuyant sur les principes de la chimie verte : matières premières, sous-produits, énergie, catalyseur, sécurité. Reconnaître dans un complexe : l’ion ou l’atome central, le ou les ligands, le caractère monodenté ou polydenté du ligand. Décrire l’établissement de la liaison entre l’ion ou l’atome central et le ou les ligands selon le modèle accepteur-donneur de doublet électronique. Ecrire l’équation de la réaction associée à la synthèse d’un complexe. Suivre un protocole de synthèse d’un complexe. Déterminer à l’aide d’un tableau d’avancement, le réactif limitant dans la synthèse d’un complexe et en déduire le rendement de la synthèse. Proposer ou suivre un protocole mettant en œuvre l’analyse qualitative et quantitative d’un complexe.

Exemple de séquences Synthèses inorganiques industrielles Analyse un ou plusieurs procédés industriels d’une même espèce chimique en s’appuyant sur les principes de la chimie verte : matières premières, sous-produits, énergie, catalyseur, sécurité. Exemple de séquences

6 NH3 fournissent 12 électrons Etude des complexes Qu’est-ce qu’un complexe ? Complexe Atome central : Atome ou ion métallique (ex : Co3+) avec sous-couche électronique nd incomplète Ligand : Espèce chimique donneur d’électrons  atome ou ion métallique se lie avec les ligands pour tenter de saturer la sous-couche électronique nd donneur de 2 e- Exemple : [Co(NH3)6]3+ 6 NH3 fournissent 12 électrons Co3+ : (1s)2 (2s)2 (2p)6 (3s)2 (3p)6 (3d)6 (4s)0 (4p)0 Manque 12 électrons

Etude des complexes Etude des ligands : Ligand monodentate : il ne se lie avec l’atome central qu’une fois Exemples : Anions minéraux : Anions organiques Molécules minérales Molécules organiques

Etude des complexes Etude des ligands : Ligand polydentate : il se lie avec l’atome central plusieurs fois Exemples : Ligand bidentate : Ligand hexadentate

6 = 3,1.108 3 = 1018 Effet chélate : Complexe plus stable Etude des complexes Effet chélate : 6 = 3,1.108 3 = 1018 Complexe plus stable Même nature de liaison Le deuxième complexe a des ligands polydendates  stabilité particulière

[Co(Cl)2(en)2]+ Co3+ [Pt(Cl)2(NH3)2] Pt2+ [Co(edta)]- [Ti(H2O)6]3+ Etude des complexes Reconnaître dans un complexe : l’ion ou l’atome central, le ou les ligands, le caractère monodenté ou polydenté du ligand. Complexe Atome Central Ligand Type de Ligand [Co(Cl)2(en)2]+ Co3+ Cl- en monodentate bidentate [Pt(Cl)2(NH3)2] Pt2+ NH3 [Co(edta)]- Edta4- (noté Y4-) hexadentate [Ti(H2O)6]3+ Ti3+ H2O [Ag(NH3)2]+ Ag+ [Fe(C2O4)2]+ Fe3+ C2O42- En : éthylènediamine, edta : ion chargé 4-

3 théories peuvent expliquer la liaison Métal – Ligand : Nature de la liaison 3 théories peuvent expliquer la liaison Métal – Ligand : Liaison covalente de coordination (encore appelée liaison dative)  Théorie des liens de valence (celle utilisée mais qui n’explique pas les propriétés optiques et la réactivité des complexes) Modèle ionique  Théorie du champ cristallin Modèle des orbitales moléculaires (modèle covalent)  Théorie du champ de ligands

Liaison covalente proprement dite Nature de la liaison Liaison covalente proprement dite Liaison covalente de coordination (cas des complexes) Chaque atome fournit un électron dans l’établissement de la liaison Exemple : La liaison covalente de coordination est une liaison entre deux atomes pour laquelle les deux électrons partagés dans la liaison proviennent du même atome (base de Lewis). L’atome receveur est un acide de Lewis La force des liaisons de coordination n'est pas différente des autres liaisons covalentes. Exemple : [Co(NH3)6]3+ Les ligands NH3 fournissent chacun deux électrons à l’ion Co3+.

Bibliographie de synthèses et analyses de complexes : Synthèse et analyse des complexes Bibliographie de synthèses et analyses de complexes : Synthèse de [CoCl(NH3)5]Cl2 : Brénon Audat, Chimie Inorganique et générale (34 thèmes et 70 expériences), 2ème édition, DUNOD Synthèse du complexe, analyse du complexe par UV Dissolution du complexe et dosage des ions chlorure et de l’ammoniac dégagé par chauffage Synthèse d’un complexe du nickel II [Ni(tmen)(acac)(H2O)2]ClO4 (tmen : N,N,N’,N’-tétraméthyléthylènediamine, pentad-2,4-dione : acac) : Sylvie Haurat, Chimie tout, expériences commentées, Cultures et techniques Synthèse du complexe et analyse du complexe par UV. Etude thermique (complexe thermochromique) Analyse du complexe du [Co(Cl)4]2- Sylvie Haurat, Chimie tout, expériences commentées, Cultures et techniques Analyse du complexe par UV. Etude thermique (complexe thermochromique).

Etude des complexes Bibliographie de synthèses et analyses de complexes : Analyse UV des complexes [Co(Cl)4]2- et [Co(H2O)6]2+, Bruno Fosset, Chimie Physique expérimentale, Hermann Synthèse des complexes [Cu(Py)4]S2O8 et [Ag(Py)4]2S2O8 et analyses UV, +, Bruno Fosset, Chimie Physique expérimentale, Hermann. Synthèse d’un complexe [Co2(acac)3] et vérification de la fraction massique en cobalt. TP olympiades internationales de chimie, http://www.olympiades-de-chimie.org/ aller dans les résultats, les Les documents concernant les TP sont téléchargeables en cliquant … Autour des complexes d'ions cuivre(II), O. Boudet : odile.boudet@gmail.com, http://eduscol.education.fr/rnstl/spcl-sc.-physiques-chimiques-laboratoire/chimie-developpement-durable/complexes_cuivre

Objectif : oxyder Co(II)  Co(III) Synthèse et analyse des complexes Synthèse de [CoCl(NH3)5]Cl2 : Brénon Audat, Chimie Inorganique et générale (34 thèmes et 70 expériences), 2ème édition, DUNOD Manipulation :  Dans un bécher de 300 mL, mélanger 12,5 ml d’ammoniaque concentré et 12,5 g de chlorure d’ammonium. Dans 5 mL d’eau, dissoudre 4 g de chlorure de cobalt (II) hexahydraté (CoCl2,6H2O). Ajouter la solution de cobalt (II) dans le bécher de 300 mL  A l’aide d’une pipette, verser goutte à goutte 5,0 mL d’eau oxygéne à 15 %.  Objectif : oxyder Co(II)  Co(III)

Synthèse et analyse des complexes  Placer le bécher sur une plaque chauffante munie d’un agitateur. Chauffer vers 60 °C pendant 15 à 30 minutes Ajouter 50 mL d’acide chlorhydrique à 3 mol.L-1 et chauffer le mélange pendant 10 minutes sans dépasser 60 °C. Objectifs: Eliminer NH3 en NH4+ S’assurer d’obtenir [CuCl(NH3)5]3+ au lieu de [Cu (NH3)6]3+ ou [Cu(H2O) (NH3)5]3+  Refroidir, essorer le solide, puis laver le à l’eau froide et à l’acétone. 

 Maximum au longueur d’onde de la littérature Analyse des complexes 362 nm 530 nm  Maximum au longueur d’onde de la littérature