Fixation des métaux lourds par des phosphates de calcium dans les fumées d’usines d’incinération d’ordures ménagères Cédric VERWILGHEN Merci M le président, Messieurs les membres du jury, mesdames, mesdemoiselles, messieurs, je vais vous présenter les résultats de mes travaux de thèse intitulée « Piégeage… » Cette thèse a été cofinancée par l’ADEME et le groupe industriel SOLVAY et elle a été encadrée par Ange Nzihou, Patrick Sharrock et Gilles Flamant. J’ai réalisé ces travaux dans trois laboratoires : le centre de Recherche d’Albi en génie des Procédés des Solides Divisés, de l’Énergie et de l’environnement de l’EMAC dont un axe de recherche est dédié à la stabilisation et le piégeage de polluants Le laboratoire de chimie bio inorganique médicale de l’université Paul Sabatier spécialisé dans la synthèse d’apatites Le laboratoire CNRS Procédés, Matériaux et énergie solaire dont un axe de recherche est consacré à la cinétique de vaporisation des métaux lourds. Co-directeurs : Ange NZIHOU (EMAC) Patrick SHARROCK (UPS) Gilles FLAMANT (PROMES)

Synthèses de l’hydroxyapatite Plan de l’exposé Contexte général Synthèses de l’hydroxyapatite Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle Dispositifs expérimentaux réalisés Essais sur pilote industriel Après avoir situé le contexte général de ces travaux, je vous présenterai les synthèses d’HA. Je vous présenterai ensuite une étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle, 2 dispositifs expérimentaux réalisés au cours de cette thèse et des essais effectués sur un pilote industriel de calcination. Je terminerai cet exposé par les conclusions et perspectives. Conclusion & perspectives

Contexte général 26 Mt d’Ordures Ménagères (OM) collectées en 2004 Interdiction de mettre directement en décharge  Incinération INCINÉRATION 90 % en volume 70 % en masse RÉDUCTION DES DÉCHETS ( 1 t OM  6000 m3 de fumées ) FUMÉES gaz acides dioxines métaux lourds POLLUTIONS TRAITEMENT La gestion des déchets ménagers est un problème mondial qui ne cesse de s’amplifier. En France, en 2004, 26 Mt d’OM ont été collectées. La législation n’autorise la mise en décharge que des déchets dits « ultimes », il est par conséquent nécessaire de traiter ces OM. Les procédés thermiques et plus particulièrement l’incinération constitue le principal mode de traitement : L’incinération permet de réduire de 90 % en volume et 70 % en masse les déchets solides. Cependant, l’incinération d’1 t d’OM génère en moyenne 6000 m3 de fumées, et ces gaz de combustion sont contaminés par de multiples polluants dont essentiellement des gaz acides, des dioxines et également des métaux lourds. Il est par conséquent nécessaire de traiter les fumées générées afin d’éviter un transfert de pollution.

↳ ajouter un réactif pour piéger et stabiliser les métaux lourds Traitement des fumées (procédé sec classique) chaux + autre réactif ↳ ajouter un réactif pour piéger et stabiliser les métaux lourds Procédés industriels de neutralisation des gaz acides - chaux Ca(OH)2 - bicarbonate de sodium NaHCO3 Cette figure représente u ne installation classique de traitement des fumées. Après génération des fumées dans l’incinérateur, elles pénètrent dans un réacteur dans lequel est injecté un réactif pour neutraliser les gaz acides. Cette neutralisation est assurée par injection de chaux ou de bicarbonate de sodium. Ensuite, les gaz chargés en poussières traversent les filtres à manches avant d’être rejetés dans l’atmosphère. Les particules récupérés aux pieds des filtres à manches constituent les REFIOM, c-à-d les Résidus d’Épuration des Fumées d’Incinération d’Ordures Ménagères, ces REFIOM doivent ensuite être traités pour stabiliser les différents polluants. L’idée des travaux présentés est d’injecter, conjointement à la chaux, un autre réactif susceptible de piéger et stabiliser les métaux lourds.

Substitutions ioniques Choix du réactif : Phosphate de calcium = hydroxyapatite (matrice minérale des tissus calcifiés) ↳ forte réactivité avec métaux lourds ↳ forte capacité de fixation des métaux lourds Ca10(PO4)6(OH)2 hydroxyapatite phosphocalcique Substitutions ioniques Pb2+ Cd2+ Fe2+ Cu2+ F- Cl- … Choix du métal représentatif : CdCl2 Nous avons choisis d’utiliser un phosphate de calcium, et plus spécialement un composé appelé hydroxyapatite. L’hydroxyapatite est un bio-matériau largement étudié car il constitue la matrice minérale des tissus calcifiés, c-à-d, des os et des dents (il est utilisé comme revêtement de prothèses). L’hydroxyapatite est également connues pour ses propriétés de piégeage des métaux lourds, elle est fortement réactive et présente des capacités de piégeage intéressantes. L’hydroxyapatite est constituée de 10 atomes de Ca, 6 groupe phosphates et 2 hydroxydes. Ces capacités de piégeage de métaux lourds sont expliquées par son aptitude aux substitutions ioniques. Le Ca peut par ex est substitué par du Pb, du Cd, et d’autres métaux… Le groupement phosphate peut être substitué par des hydrogénophosphates, et le groupement hydroxyde peut lui être substitué par des halogènes entre autres. Pour le métal lourd, nous avons choisi le chlorure de cadmium car il est présent dans les OM, il révèle une toxicité élevée et constitue donc un polluant à piéger. De plus, le CdCl2 a une température de fusion relativement basse et sa tension de vapeur est élevée ce qui explique sa présence dans les fumées à la sortie de la chambre de combustion. Ces travaux de recherche comporte donc 2 grandes parties : la synthèse d’hydroxyapatite et l’étude des interactions entre l’hydroxyapatite et le CdCl2. ↳ Présent dans les ordures ménagères ↳ Toxicité élevée (mutagène et cancérogène) ↳ Température de fusion basse (564°C) et tension de vapeur élevée  Présent dans les fumées à la sortie de la chambre de combustion

Synthèses de l’hydroxyapatite Plan de l’exposé Contexte général Synthèses de l’hydroxyapatite - Différentes voies de synthèse - Cas des synthèses en voie humide - Caractérisations physico-chimiques - Étude de l’influence des paramètres de synthèse sur SSp Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle Dans la deuxième partie de l’exposé, je vais maintenant vous présenter les synthèses d’hydroxyapatites. Je présenterai d’abord différentes voies, nous nous intéresserons ensuite aux cas des synthèses en voie humide. Suivront une partie sur les caractérisations physico-chimiques des hydroxyapatites synthétisées, et finalement une partie consacrée à l’étude des paramètres de synthèse sur la surface spécifique. En effet, l’hydroxyapatite produite est destinée à piéger les métaux lourds, la surface spécifique est donc un facteur essentiel, un des buts de cette thèse était d’obtenir des hydroxyapatites possédant des surfaces spécifiques de l’ordre de 100 m2/g. Dispositifs expérimentaux réalisés Essais sur pilote industriel Conclusion & perspectives

Synthèses de l’hydroxyapatite Différentes voies de synthèse Synthèse solide-solide 10 Ca(OH)2 + 3 P2O5 Ca10(PO4)6(OH)2 + 9 H2O impacts ↳ coût élevé Synthèse hydrothermale 4 Ca(OH)2 + 6 CaHPO4, 2H2O Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O Il existe de nombreuses voies de synthèse utilisant divers réactifs, je ne vous en présenterai que quelques unes. Tout d’abord, la synthèse solide/solide. Dans ce cas, de la chaux est en présence d’anhydride phosphorique, par impact ou par chauffage, on obtient de l’HA de grande pureté, par contre cette méthode engendre un coût élevé. Il existe également la synthèse hydrothermale, dans ce cas, de la chaux est mise en présence d’hydrogénophosphate de Ca pour obtenir l’hydroxyapatite. La poudre obtenue est fine et homogène mais le coût reste élevé. ↳ coût élevé

↳ technique la plus utilisée car faibles coûts ↳ 2 approches Synthèse par précipitation ↳ technique la plus utilisée car faibles coûts ↳ 2 approches ① double décomposition 10 Ca(NO3)2 + 14 NH4OH + 6 NH4H2PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 12 H2O ② neutralisation de H3PO4 10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O La synthèse par précipitation est la technique la plus utilisée car elle présentes de faibles coûts. Il existe 2 approches : tout d’abord la précipitation par double décomposition : un sel de calcium, ici du nitrate, est mis en présence d’une source de phosphate dans un milieu basique, on obtient ainsi de l’hydroxyapatite mais également du phosphate d’ammonium. La seconde approche est définie par la neutralisation de l’acide phosphorique : de la chaux réagit avec l’acide phosphorique pour former l’HA. Suite à l’étude bibliographique des méthodes de synthèse, nous avons sélectionnée la voie humide, c-à-d par précipitation. Je vais maintenant vous présenter le mécanisme d’obtention d’hydroxyapatite par la voie humide.  Sélection de la voie humide

↳ Influence du temps de maturation Cas des synthèses en voie humide OCP Ca8H2(PO4)6,5H2O Ca/P = 1,33 rapide PCA Ca3(PO4)2,nH2O Ca/P = 1,50 d-Ca-HA 1,50 < Ca/P < 1,67 Ca10(PO4)6(OH)2 Ca/P = 1,67 ↳ Influence du temps de maturation ↳ Temps de maturation = f(température) En début de réaction, du phosphate octocalcique noté OCP précipite. Il est caractérisé par un rapport atomique Ca/P de 1,33 Ce phosphate octocalcique réagit rapidement pour donner un phosphate de calcium amorphe noté PCA de rapport atomique Ca/P 1,50. Ce phosphate de calcium évolue vers une hydroxyapatite déficiente en calcium de rapport Ca/P compris entre 1,50 et 1,67. Finalement, cette hydroxyapatite évolue vers le produit thermodynamiquement le plus stable, c-à-d l’hydroxyapatite de rapport atomique Ca/P caractéristique de 10/6 soit 1,67. Ce schéma réactionnel nous permet donc de constater l’importance du temps de maturation. Ce schéma est traduit par ce graphique qui représente l’évolution du rapport atomique Ca/P en fonction du temps, ici, il faut 12 heures pour obtenir de l’hydroxyapatite. Comme toute cinétique, la température a un effet important, ce qui est traduit par ce graphique qui représente le temps nécessaire à l’obtention d’HA en fonction de la température de synthèse : il faut 25h à 25 °C ou encore 7h à 40°C.

Choix de 3 sources de calcium Nitrate de calcium Ca(NO3)2 10 Ca(NO3)2 + 14 NH4OH + 6 NH4H2PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 20 NH4NO3 + 12 H2O Chaux Ca(OH)2 10 Ca(OH)2 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 18 H2O Pour réaliser les synthèses en voie humide, nous avons choisis 3 sources de calcium : du nitrate de calcium dont l’équation de synthèse est rappelée ici De la chaux, selon cette équation Et du carbonate de Ca Toutes ces synthèses ont été réalisées à température ambiante. Je vais maintenant vous présenter les principales caractérisations physico-chimiques réalisés sur les poudres synthétisées à l’échelle du laboratoire, c’est à dire dans des réacteurs de 5L. Carbonate de calcium CaCO3 10 CaCO3 + 6 H3PO4 Ca10(PO4)6(OH)2 + 10 CO2 NH3/H2O T° amb

↳ 7 bandes IR caractéristiques de l’hydroxyapatite Caractérisations physico-chimiques Infrarouge (IR) 20 40 60 80 100 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 % Transmission n (cm-1) Spectre IR d’une hydroxyapatite commerciale calcinée (1000°C, 15h AFNOR 04-066) ↳ 7 bandes IR caractéristiques de l’hydroxyapatite OH- PO4 3- Les hydroxyapatites sont généralement caractérisées par 2 techniques : par IR et par DRX Ces caractérisations sont réalisées sur des produits cristallisés, en fait, les poudres obtenues en fin de synthèse sont calcinées à 1000°C pendant 15h pour augmenter leur cristallinité. Ce graphique présente le spectre d’une HA commerciale calcinée. Nous pouvons constaté 7 bandes, 2 attribués aux hydroxydes et 5 autres des groupement phosphate.

↳ 7 bandes de l’hydroxyapatite présentes  voies de synthèse adaptées Spectre IR des synthèses « nitrates » et « chaux » (après calcination) Spectre IR des synthèses « carbonates » (après calcination) ↳ 7 bandes de l’hydroxyapatite présentes  voies de synthèse adaptées ↳ 7 bandes de l’hydroxyapatite présentes ↳ bande supplémentaire à 3640 cm-1 ↳ présence de chaux (initialement carbonate) Ca(OH)2  voies de synthèse « inadaptées » Il s’agit du spectre obtenu pour les poudres synthétisées à partir de nitrate de Ca et chaux. Les 7 bandes de l’HA sont présentes, ces voies de synthèse sont donc adaptées à la production d’HA. Ce graphique présente le spectre obtenus pour la poudre synthétisée à partir de carbonate de Ca. Nous relevons les 7 bande de l’HA, cependant il existe une bande supplémentaire à 3640 cm-1 attribuée à de la chaux. Cette présence de chaux peut être expliquée par le fait qu’il reste en fin de réaction du carbonate de calcium. Ce CaCO3 devient de la chaux vive au cours du chauffage à 1000°C qui devient de la chaux éteinte au contact de l’air après son refroidissement. Suite à cette caractérisation par IR, nous allons maintenant voir les caractérisation par DRX.

Diffractions des rayons X (DRX) Synthèses « carbonates » (calcinées) 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 d (Å) Hydroxyapatite commerciale (calcinée) 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 d (Å) Hydroxyapatite commerciale (calcinée) Synthèses « nitrates » et « chaux » (calcinées) CaO Il s’agit du diffractogramme caractéristique obtenu pour une HA commerciale calcinée à 1000°C pendant 15h Ce diffractogramme représente ceux obtenus pour les synthèses à partir de nitrates de Ca et de chaux, il est parfaitement similaire à celui de l’HA commerciale et confirme que ces 2 voies de synthèses sont appropriées pour produire de l’HA. Ce diffractogramme représente celui obtenu pour la synthèse à partir de carbonate, on retrouve toujours les pics de l’HA, mais cette fois encore, nous constatons un pic supplémentaire, il est attribué à de la chaux vive ce qui confirme les résultats par IR : cette voie de synthèse n’est pas satisfaisante. Pour clore ces caractérisations, je vais vous présenter les photos des poudres obtenues par MEB.

↳ les 3 protocoles permettent d’obtenir l’hydroxyapatite Conclusion des caractérisations physico-chimiques ↳ les 3 protocoles permettent d’obtenir l’hydroxyapatite ↳ le protocole « carbonates » génère un mélange hydroxyapatite/CaCO3 (60/40)  protocoles « nitrates » et « chaux » sélectionnés  étude de l’influence des paramètres de synthèse sur la surface spécifique - vitesse d’agitation - température de séchage - temps de réaction - vieillissement Pour conclure cette première étape des synthèses, nous avons vu que… Par conséquent, le protocole avec les carbonates est abandonné. Nous allons maintenant passer à l’étude des paramètres de synthèse sur la Ssp, et plus particulièrement la vitesse…

Vitesse d'agitation (tr/min) Étude des paramètres de synthèse sur la surface spécifique Vitesse d’agitation 100 200 300 400 500 110 120 130 140 150 22 m 2 /g ( 300 tr/min ) S Sp m Vitesse d'agitation (tr/min) « Nitrates » « Chaux » Ce graphique montre l’évolution de la surface spécifique en fonction de la vitesse d’agitation. Les cercles noirs représentent les synthèses à partir de nitrates et les triangle rouges représentent les synthèses à partir de chaux. Nous constatons qu’il existe une vitesse optimale, qui est dans notre cas de 300 tr/min, l’agitation est donc fixée à cette vitesse. ↳ Agitation optimale de 300 tr/min  Agitation fixée à 300 tr/min

↳ SSp > 100 m2/g si T < 100°C Température de séchage ↳ SSp > 100 m2/g si T < 100°C ( coût énergétique minimisé) En fin de synthèse, une des poudres obtenue a été séchée à différentes T°, ce graphique montre l’influence de la T° de séchage sur la Ssp. Cette Ssp diminue avec l’augmentation de la température, cependant si cette température est inférieure à 100°C, la Ssp reste supérieure à 100m2/g. Si on envisage une synthèse industrielle, le coût énergétique de séchage pourra donc être minimisé. ↳ SSp diminue avec l’augmentation de la température de séchage

↳ 48 h pour que SSp soit optimale ( 125 m2/g < SSp < 150 m2/g ) Temps de réaction 20 40 60 80 100 120 140 160 S Sp ( m 2 /g ) Temps (h) « Nitrates » « Chaux » 122 m2/g Jusqu’à présent, l’influence des paramètres envisagées était faible… … ce qui n’est plus le cas si on considère le temps de réaction, c-à-d le temps passé en solution dans le réacteur, on obtient ce graphique. On peut définir 2 zones : une première zone où la cinétique de croissance de Ssp est rapide, on passe de quelques dizaines de m2/g à 12h à une Ssp supérieure à 120 m2/g après 48h. Et ensuite une seconde zone, où la Ssp se stabilise, ce palier est atteint après 48h. Par conséquent, le temps de réaction des synthèses a été fixé à 48h Suite aux synthèses, une fois que les poudres sont sèches, il est intéressant de mesurer l’évolution des Ssp avec le temps, c-à-d d’évaluer l’effet du vieillissement des poudres. ↳ 48 h pour que SSp soit optimale ( 125 m2/g < SSp < 150 m2/g )  Le temps de réaction est fixé à 48 h

↳ diminution de SSp de 7 à 20 % au cours des 6 premiers mois Influence du vieillissement 0-2 semaines 6 mois 9 mois 15 mois 21 mois 27 mois 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Temps S Sp ( m 2 /g ) « Nitrates » « Chaux » ↳ diminution de SSp de 7 à 20 % au cours des 6 premiers mois ↳ SSp stable après 15 mois ( possibilité de stocker les poudres pour utilisation ultérieure) Ce graphique représente les résultats obtenus lors de la mesure des Ssp sur intervalle de temps de 27 mois. Il existe 2 zones : Une première, où la cinétique de diminution de Ssp est rapide, il s’agit des 6 1ers mois où l’on observe une diminution de 7 à 20 %, cette réduction de Ssp traduit également que ces poudres sont réactives. Ensuite, dans une seconde zone, la Ssp est stable. On observe cette stabilité après 15 mois. Par conséquent, il est donc possible de stocker ces poudres pour une utilisation ultérieure.

↳ temps de réaction = paramètre majeur Conclusions des synthèses ↳ temps de réaction = paramètre majeur  48 h pour que SSp > 120 m2/g (150 m2/g pour « nitrates ») ↳ SSp > 100 m2/g si température de séchage < 100°C ↳ SSp diminue avec le temps et se stabilise après 15 mois (perte max. = 25 %)  possibilité de stockage Transposition du protocole « nitrates » à un réacteur de 100 L  synthèse d’un lot homogène de 4 kg d’hydroxyapatite ↳ SSp  150 m2/g  transposable (SSp) et reproductible Pour conclure cette partie relative aux synthèses, nous avons vu que le temps de réaction était le paramètre majeur… … Suite à ces synthèses réalisées à l’échelle du laboratoire dans des réacteurs de 5L, le protocole utilisant le nitrate de calcium a été transposé à un réacteur de 100 L. Nous avons mis en évidence que la transposition était possible et que ce protocole était reproductible. Nous avons synthétiser un lot homogène de 4 kg d’HA nécessaire à l’étude des interactions entre le CdCl2 et l’HA. La Ssp était alors de 150 m2/g. Dans les parties suivantes de cet exposé, je vais vous présenter les expériences de piégeage de CdCl2 par l’HA. Ces expériences ont été menées à trois échelles différentes : à micro-échelle à l’échelle du laboratoire et à l’échelle pilote industriel.

↳ Expériences réalisées par : Plan de l’exposé Contexte général Synthèses de l’hydroxyapatite Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle ↳ Étudier les interactions entre Ca-HA et/ou chaux ET CdCl2 pour 20°C < T° < 1000 °C ↳ Expériences réalisées par : - analyses thermiques gravimétriques (ATG) - microscopie électronique à balayage (MEB) couplée à une analyse par rayons X Dispositifs expérimentaux réalisés Essais sur pilote industriel Conclusion & perspectives

Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle Étude par ATG avec calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ATG-DSC de CdCl2.H2O ↳ Perte de masse à partir de 550°C  fusion (et vaporisation) de CdCl2 ( Tf(CdCl2) = 564°C ) Tout d’abord, l’étude par l’analyse thermogravimétrique couplée la calorimétrie différentielle à balayage, notée ATG-DSC. Ce thermogramme reprend les résultats obtenus pour l’analyse de CdCl2.H2O. Il y a 2 pertes de masses successives : une 1ère, entre 100 et 200°C correspondant au départ des molécules d’eau Ensuite un pallier entre 200 et 550°C Et une 2nde perte de masse à partir de 550°C, cette perte de masse est également repérée par un pic de flux endothermique correspondant à la fusion de CdCl2. Etant donné la tension de vapeur élevée de CdCl2, cette fusion s’accompagne d’une vaporisation. Ce pic de fusion et cette perte de masse nous serviront à repérer la vaporisation du CdCl2. ↳ Perte d’eau entre 100 et 200°C

(5% Ca-HA + 95% Chaux) (10% Ca-HA + 90% Chaux) + 5% Cd + 5% Cd Il s’agit d’un mélange contenant 5% d’HA et 95 % de chaux, cet échantillon est toujours dopé en CdCl2. On constate une perte de masse vers 550°C correspondant à la vaporisation partielle de CdCl2. Si on augment la proportion d’HA dans le mélange, et qu’on la porte à 10 %, nous obtenons ce thermorgramme, la perte de masse à 550°C est toujours visible mais à diminué. Il en est de même si la proportion d’HA passe à 20%. A 30% d’HA, nous obtenons ce thermogramme, la perte de masse à 550°C n’est quasiment plus visible. On déduit donc que si on augmente à proportion d’HA, alors la perte de masse attribuée à la vaporisation partielle de CdCl2 diminuera.

↳ Pic de flux endothermique très faible Ca-HA + 5% Cd ↳ Pic de flux endothermique très faible 0,02 mW 0,32 mW  Ca-HA stabilise CdCl2 contrairement à la chaux Chaux + 5% Cd ↳ Pic de flux endothermique prononcé (CdCl2 se vaporise partiellement) On constate un pic dans le cas de l’HA dopée à 577°C, ce pic est très faible. En ce qui concerne l’échantillon de chaux dopée, nous obtenons ce profil. Ces 2 graphiques ne sont pas à la même échelle, il existe un facteur 16, Le pic observé pour la chaux dopée (et reliée à la perte de masse), est nettement plus prononcé. Comme précédemment, l’HA stabilise le CdCl2, contrairement à la chaux. Si on envisage maintenant des mélanges d’HA et de chaux dopée en CdCl2, nous obtenons ces thermogrammes…

Conclusion des ATG-DSC Pour les mélanges « Ca-HA + Chaux » : ↳ perte de masse (vaporisation de CdCl2) diminue en augmentant la proportion de Ca-HA Ca-HA limite significativement la vaporisation de CdCl2 Pour conclure ces analyses par ATG-DSC, nous avons montré que l’HA dopée en CdCl2 ne présentait pas de perte masse supplémentaire, et que la perte de masse était continue et s’accélérait à partir de 650°C Pour la chaux dopée en CdCl2, nous avons observé une perte de masse supplémentaire… Et en ce qui concerne les mélanges d’HA et de chaux, dopée, la perte de masse diminue en augmentant la proportion de CdCl2. Il ressort donc de l’HA limite significativement la vaporisation de CdCl2.

↳ Nacelle avec Ca-HA (dopée) colorée en rouge (caractéristique de CdO) Étude par MEB couplée à une analyse par rayons X (EDAX) 6h à 600°C sous air Ca-HA dopée Chaux dopée Ca-HA ou chaux dopées avec CdCl2 Cette étude par ATG/DSC a été complétée par une étude par MEB couplée… (appelée MEB-EDAX) Par contre, les échantillons générés par ATG ne sont pas utilisables, car leur quantité est insuffisante. Nous avons donc générer de nouveaux échantillons ayant réagi à 600°C en utilisant ce montage…. Avant chauffage, les échantillons sont blanc, après chauffage à 600°C pendant 6h, on obtient ce résultat : l’échantillon d’HA dopée a viré au rouge (caractéristique de CdO) alors que la couleur de l’échantillon de chaux n’a quasiment pas été modifiée. Avant de vous présenter les résultats obtenus par microscopie, je vais préalablement vous montrer des résultats obtenus par DRX sur l’échantillon d’HA dopée. ↳ Nacelle avec Ca-HA (dopée) colorée en rouge (caractéristique de CdO)  Analyses par diffractions des rayons X (DRX)

↳ disparition des pics de CdCl2 Analyses DRX Ca-HA 6h à 600°C Ca-HA Ca-HA + CdCl2 6h à 600°C Ca-HA + CdCl2 ↳ disparition des pics de CdCl2 ↳ aucune raie supplémentaire (i.e. CdO non-détecté) (Cd toujours présent)  incorporation de Cd dans la matrice de Ca-HA ( = objectif recherché) CdCl2 Ce graphique représente le diffractogramme de l’HA non-dopée, et non chauffée. Ici, il s’agit du diffractogramme du CdCl2. Nous pouvons sélectionner les 3 pics les plus intenses comme signature de la présence de CdCl2 cristallisé. Lorsque l’on analyse l’HA dopée, on obtient ce diffractogramme où l’on retrouve bien… Après chauffage à 600°C, durant 6h… … Après cet aparté sur les DRX, revenons aux analyses par MEB-EDAX

 Cd sera plus brillant que Ca, P et O Analyses MEB-EDAX ↳ images en contraste chimique  les atomes légers apparaissent plus sombres  Cd sera plus brillant que Ca, P et O Mélange initial Ca-HA + CdCl2 ↳ pas de contraste chimique apparent  CdCl2 recouvre uniformément Ca-HA Spectre EDAX du mélange initial ↳ Cl/Cd  1,8 (2 en théorie) ↳ % Cd  6 % massique (5% en théorie)  validation de l’étalonnage L’analyse par MEB-EDAX permet d’obtenir des images en contraste chimique,c-à-d que les atomes les plus légers apparaîtront les plus sombres, par conséquent, le Cd sera plus brillant que le Ca, le P et l’O L’image obtenu pour le mélange initial… En effectuant une analyse EDAX sur cet échantillon, on peut déterminer le rapport atomique de Cl/Cd…

↳ Apparition de points blancs Ca-HA dopée après chauffage ↳ Apparition de points blancs (i.e. zones riches en cadmium) Analyses EDAX (% at.) zones sombres . 2,8 % Cd et 2,0 % Cl . Cl/Cd < 2 .  CdCl2 zones claires . 11,8 % Cd et 0,8 % Cl . Cl/Cd << 2 .  CdCl2  Échantillons riches en Cd Chaux dopée après chauffage ↳ pas de contraste chimique important zones « sombres » . 0,6 % Cd et 0,3 % Cl . Cl/Cd <2 .  CdCl2 zones « claires » . 2,7 % Cd et 0,4 % Cl  Échantillons pauvres en Cd (proche du seuil de sensibilité) Après chauffage à 600°C pendant 6h de l’échantillon d’HA, on obtient cette image. On observe l’apparition de points blancs, càd de zones riches en Cd. En effectuant des analyses EDAX sur les zones sombres, on détecte 2,8% at. de Cd et … L’analyse des zones claires donnent des % at. de …. Ces analyses EDAX prouvent que l’échantillon est riche en Cd. Pour l’échantillon de chaux dopée, on obtient cette image qui ne présente pas de réelle contraste chimique. L’analyse de la zone sombre … Les analyses EDAX prouvent donc que l’échantillon est pauvre en Cd.

 Interprétation de l’étude à micro-échelle Phase aqueuse ATG-DSC Ca-HA limite la vaporisation de CdCl2 DRX  disparition de CdCl2 CdO non-détecté (hydroxyapatite cadmiée suggérée) EDAX Cl/Cd  2 (il ne s’agit pas de CdCl2) Phase aqueuse Ca10(PO4)6(OH)2(s) + 14 H+ (aq) 10 Ca2+ + 6 H2PO4- + 2 H2O dissolution MxCa10-x(PO4)6(OH)2(s) + 14 H+ (aq) précipitation x M2+ + (10-x) Ca2+ + 6 H2PO4- + 2 H2O Réaction proposée Ca10(PO4)6(OH)2.nH2O + x CdCl2.H2O Pour résumer et conclure cette étude à micro-échelle, nous avons montré que… … En se basant sur les mécanismes de piégeage de ML en phase aqueuse décrit dans la littérature par de nombreux auteurs dont Bailliez et Marchat, nous pouvons proposer une réaction globale. La littérature nous montre qu’en phase aqueuse, il s’agit d’une complexation de surface rapide suivie d’une réaction de dissolution/précipitation : Compte tenu des résultats obtenus pour notre étude à des températures de l’ordre de 600°C, nous proposons cette réaction globale : Ca(10-y)Cdy(PO4)6(OH)2 + y CaCl2 + (x-y-z) CdO + 2(x-y-z) HClvap + z CdCl2 vap + (n+y+z) H2Ovap

Synthèses de l’hydroxyapatite Plan de l’exposé Contexte général Synthèses de l’hydroxyapatite Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle Dispositifs expérimentaux réalisés Essais sur pilote industriel Suite à cette étude à micro-échelle, je vais maintenant vous présenter les dispositifs expérimentaux réalisés au cours de ces travaux. Conclusion & perspectives

Dispositifs expérimentaux réalisés But : Générer des vapeurs de CdCl2 dans une atmosphère contrôlée mise en contact des vapeurs métalliques avec Ca-HA à 200°C ↳ 2 dispositifs pour évaluer le piégeage de CdCl2 par Ca-HA - lit fixe sur le site d’Odeillo - lit fluidisé sur le site d’Albi Les dispositifs réalisés ont pour but de… … Cette température de 200°C est requise car il est nécessaire de se rapprocher des conditions de fonctionnement des systèmes de traitement des fumées. En effet, les filtres à manches utilisés industriellement fonctionne à cette température. Dans ce but, 2 dispositifs …

↳ 2 fours régulés indépendamment Dimensionnement & conception du lit fixe ↳ 2 fours régulés indépendamment ↳ atmosphère contrôlée (air, H2O, CO2 et HCl) ↳ acquisition des T° in situ

Dimensionnement & conception du lit fluidisé

↳ prélèvement d’échantillons solides Description des expériences Charge à traiter : 165 kg de calcaire 35 kg de charbon + CdCl2 à 0,5 % massique en Cd  Débit = 30 – 40 kg/h Traitement des fumées : Neutrec© (4 kg/h bicar + 150 g/h charbon actif) Bicar (4kg/h) Bicar + Ca-HA (50-150 g/h) ↳ prélèvement d’échantillons solides ↳ échantillonnage des fumées avant et après traitement (non-présenté) Évaluation des performances des configurations de traitement des fumées : Lors des expériences, …

↳ condensation de CdCl2 à la sortie du four de vaporisation Expériences ↳ Ca-HA à 200°C ↳ CdCl2 à 600°C Conditions expérimentales : ↳ condensation de CdCl2 à la sortie du four de vaporisation (gradient de température trop important) ↳ débit gazeux contrôlés ↳ composition des gaz contrôlée : - air - H2Ovap (20%) - HCl (750 mg/Nm3) - CO2 (10%) Résultats : ↳ génération de mélanges de gaz parfaitement maîtrisés ↳ régulation des températures  dispositifs expérimentaux opérationnels Suite à la réalisation de ces dispositifs qui a demandé un temps non-négligeable, nous avons effectuées les expériences en utilisant les conditions suivantes : … Typiquement, le gaz est constitué d’air avec 20%… Les expériences réalisées nous ont permis de … Par contre, nous avons constater une forte condensation de CdCl2 à la… Il est donc nécessaire par la suite de maîtriser les cinétiques de vaporisation de ML.  nécessité de maîtriser les cinétiques de vaporisations

Synthèses de l’hydroxyapatite Plan de l’exposé Contexte général Synthèses de l’hydroxyapatite Étude du piégeage de CdCl2 à micro-échelle Dispositifs expérimentaux réalisés Essais sur pilote industriel Avant de conclure, je vais vous présenter les essais réalisés sur un pilote industriel de calcination. Conclusion & perspectives

Essais sur pilote industriel Traitement des fumées Piquage 2 Piquage 1

↳[Cd]charge homogènes mais inférieures à la concentration réelle Résultats des expériences (REFIDI) [Cd] (g/kg) masse (kg) 8,41 17 8,06 13 1,02 74 2,33 200 Ca-HA 50 g/h + Bicar 7,21 20 8,12 14 1,27 82 1,91 Ca-HA 100 g/h 6,13 16 9,80 0,60 1,83 Ca-HA 150 g/h 2,31 6 2 0,46 56 2,21 Bicar 3,28 24 11,12 22 0,02 52 1,68 Neutrec REFIDI Fines Produit fini Charge ↳[Cd]charge homogènes mais inférieures à la concentration réelle ↳Cd concentré dans Fines et REFIDI ↳Ca-HA augmente [Cd]REFIDI

↳Ca-HA augmente [Cd]REFIDI ↳50 g/h Ca-HA = dose optimale (colmatage/décolmatage plus fréquent pour 150 g/h Ca-HA) (↳constat identique avec la chaux)

↳ Cd concentré dans Fines et REFIDI Conclusions des essais sur pilote industriel ↳ Cd concentré dans Fines et REFIDI ↳ analyse des REFIDI  . Ca-HA améliore le piégeage du cadmium . dose optimale = 50 g Ca-HA/h  Ca-HA augmente le piégeage de CdCl2

Conclusion & perspectives ↳ 3 voies de synthèse de Ca-HA testées  sélection des voies « Nitrate » et « Chaux » ↳ étude des paramètres de synthèse sur la surface spécifique  temps de réaction = paramètre majeur  stockage possible (perte max. de 25 % de la SSp) ↳ synthèse dans réacteur de 100 L (reproductible)  4 kg Ca-HA  Ca-HA amorphe, SSp 150 m2/g (littérature env. 35-60 m2/g) Synthèses Interactions Ca-HA / CdCl2 ↳ micro-échelle & pilote  résultats identiques (même tendance générale)  Ca-HA efficace pour l’amélioration de la fixation de CdCl2 ↳ échelle laboratoire  dispositifs expérimentaux opérationnels  pb de condensation de CdCl2

↳ Approfondir l’étude à micro-échelle Perspectives ↳ Approfondir l’étude à micro-échelle . déterminer l’influence des molécules d’eau initialement présentes . déterminer et quantifier les produits émis au cours du chauffage (ATG) . approfondir l’étude par DRX (comparer aux résultats de la littérature en phase aqueuse) ↳ effectuer une étude complète de lixiviation

Merci de votre attention

↳ agrégats de particules  sphériques Microscopie Électronique à Balayage (MEB) « nitrates » et « chaux » ↳ agrégats de particules  sphériques (f  100 nm) 500 nm « nitrates » et « chaux » (non-calcinées) 5 mm « carbonates » (non-calcinée) « carbonates » CaCO3 ↳ 2 phases (CaCO3 recouvert) 500 nm « carbonates » (non-calcinée) ↳ particules en bâtonnets Il s’agit d’une photo des poudres synthétisées à partir de nitrates et de chaux, cette fois les poudres n’ont pas été calcinées. On constate qu’il s’agit d’agrégat de particules plus ou moins sphériques de diamètres de l’ordre de la 100 de nm. Cette photo (pas à la même échelle) présente à la poudre obtenue à partir de carbonate : il existe 2 phases, un cristal de carbonate est recouvert par une couche de précurseurs d’hydroxyapatite ce qui confirme visuellement les résultats par IR et DRX.

Système d’échantillonnage des gaz Canne de prélèvement Tuyau chauffant Filtre Barboteurs HNO3 5 % Débitmètre Pompes à membranes

↳[Cd]charge homogènes et proches de la concentration réelle Expériences avec ajout de PVC [Cd] (g/kg) masse (kg) 2,80 20 2,83 24 1,08 72 4,06 200 Ca-HA 50 g/h + Calcaire 2,51 2,02 21 0,72 87 4,69 + Bicar 2,31 16 2,17 19 0,80 75 4,91 Bicar REFIDI Fines Produit fini Charge ↳[Cd]charge homogènes et proches de la concentration réelle ↳Cd concentré dans Fines et REFIDI ↳Ca-HA augmente [Cd]REFIDI (tendance)

Concentration en cadmium Résultats des expériences (échantillonnage des gaz) Expériences sans ajout de PVC 99,5 1,3 248,2 Ca-HA 50 g/h + Bicar 99,1 3,0 317,7 Ca-HA 100 g/h 99,8 0,9 414,1 Ca-HA 150 g/h 99,0 0,8 77,8 Bicar Abattement (%) Piquage 2 Piquage 1 Concentration en cadmium (mg/L) (Système d’échantillonnage défaillant pour procédé Neutrec) ↳ Procédés de traitement des fumées efficaces ↳ Ca-HA augmente l’abattement

Conclusion & perspectives ↳ 3 voies de synthèse de Ca-HA testées  sélection des voies « Nitrate » et « Chaux » ↳ étude des paramètres de synthèse sur la surface spécifique  temps de réaction = paramètre majeur  stockage possible (perte max. de 25 % de la SSp) ↳ Synthèse dans réacteur de 100 L (reproductible)  4 kg Ca-HA  SSp 150 m2/g ↳ Micro-échelle  Ca-HA limite la vaporisation de CdCl2  Cd n’est plus sous forme de chlorures  CdO n’est pas détecté (DRX)  Réaction globale de substitution de Ca2+ par Cd2+ (analogie avec phase aqueuse) ↳ Essais sur pilote  Ca-HA améliore le piégeage de CdCl2 ↳ Dispositifs expérimentaux opérationnels (lit fixe et lit fluidisé)

↳ Ca-HA stabilise les molécules d’eau ↳ Perte de masse de « Ca-HA + Cd » augmente à partir de 650°C  Ca-HA stabilise CdCl2 Chaux ↳ Chaux stabilise les molécules d’eau ↳ Perte de masse supplémentaire de « Chaux + Cd » entre 530 et 575°C (reliée à un pic de flux endothermique) Ce graphique présente le thermogramme obtenu dans le cas d’hydroxyapatite seule notée Ca-HA (la courbe bleue) et d’hydroxyapatite dopée en Cd, à hauteur de 5% (la courbe rouge). En comparant ces 2 courbes, il s’avère que la perte de masse de l’hydroxyapatite dopée en CdCl2 est inférieure à celle de l’HA seule, l’HA stabilise donc les molécules d’eau. Nous pouvons également remarqué que la perte de masse de l’HA dopée en Cd s’accélère à partir de 650°C, par contre, il n’y a pas de perte de masse localisée qui pourrait être attribuée à la vaporisation de CdCl2, l’HA stabilise donc le CdCl2 Si on compare ces résultats à ceux obtenus avec de la chaux et de la chaux dopée en CdCl2, à hauteur de 5% en Cd, on constate également que la chaux stabilise les molécules d’eau. Par contre on note une perte de masse supplémentaire entre 530 et 575°C, cette perte de masse est reliée à un pic de flux endothermique que nous verrons sur la prochaine diapositive. Cette perte de masse correspond à la vaporisation partielle du CdCl2.  Vaporisation partielle de CdCl2

↳ perte de masse continue Ca-HA + 5% Cd 580 520 530 540 550 560 570 -9,2 -9,0 -8,8 -8,6 % Perte de masse Température (°C) ↳ perte de masse continue entre 530 et 575°C :  Ca-HA stabilise CdCl2 contrairement à la chaux Chaux + 5% Cd 520 530 540 550 560 570 580 -20,6 -20,4 -20,2 -20,0 -19,8 -19,6 % Perte de masse Température (°C) entre 530 et 575°C : ↳ perte de masse discontinue ( marche localisée) Ce graphique reprend la perte de masse de l’HA dopée en Cd, il s’agit d’un agrandissement pour les températures comprises entre 530 et 575°C. La perte de masse est continue. Pour l’échantillon de chaux dopée en cadmium, nous vérifions bien qu’il existe une perte de masse localisée à 550°C. Nous pouvons donc dire que l’HA stabilise CdCl2 contrairement à la chaux. Maintenant, si on s’intéresse au flux thermique pour ce même intervalle de T°…

Concentration en cadmium Résultats des expériences (échantillonnage des gaz) Expériences avec ajout de PVC 99,2 0,4 47,5 Ca-HA 50 g/h + Calcaire 99,7 0,2 77,1 + Bicar 99,0 0,7 68,5 Neutrec 96,3 1,9 51,3 Bicar Abattement (%) Piquage 2 Piquage 1 Concentration en cadmium (mg/L) ↳ Procédés de traitement des fumées efficaces ↳ Ca-HA augmente l’abattement (procédé « Ca-HA » meilleur que Neutrec) ↳ procédé avec calcaire meilleur que Neutrec pour Cd (pas HCl)