Réactions de benzylation promues par le système diiodure de samarium(cat)/mischmetall Sous la direction des Dr. Richard GIL et Florence HELION Laboratoire de Catalyse Moléculaire (icmmo, UMR 8182) Faculté des Sciences d’Orsay – UPS Bat 420 91405 ORSAY Cedex

Plan Présentation du laboratoire Appareillage utilisé Introduction Projet Résultats antérieurs au laboratoire Résultats obtenus avec le système SmI2(cat)/mischmetall Mode opératoire Réaction du bromure de 4-tert-butylbenzyle avec divers électrophiles Réaction du 1,2-bis-(bromométhyl)-benzène avec divers électrophiles Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde Conclusion Perspectives

Présentation du Laboratoire de Catalyse Moléculaire Catalyse Enantiosélective Jean-Claude FIAUD Synthèse Asymétrique Henri KAGAN Catalyse Hétérogène Asymétrique Emmanuelle SCHULZ Microscopie en champ proche Jean-Claude POULIN Laboratoire de Catalyse Moléculaire (LCM) Directrice : Emmanuelle SCHULZ Liquides Ioniques et Micro-ondes Giang Vo-Thanh Hydroamination Jacqueline COLLIN Emmanuelle SCHULZ Lanthanides et Catalyse Enantiosélective Jacqueline COLLIN Richard GIL

Appareillage utilisé : GC/MS Analyseur de masse Séparation des ions en fonction du rapport m/z Appareillage utilisé : GC/MS Source d’ions Production d’ions en phase gazeuse Détecteur Conversion d’un courant ionique en courant électrique Système d’acquisition Réprésentation des données dans un spectre de masse CPG Transformation des molécules à l’état gazeux et séparation en fonction de leur affinité pour la phase stationnaire

Introduction Projet Objectif : Cible : Etudier la réactivité des dérivés benzyliques bromés avec divers électrophiles en présence du système SmI2(cat)/mischmetall. Comparer les résultats avec ceux obtenus, mais en présence de SmI2 stœchiométrique ou du système CrCl3/Mn. Cible : Synthétiser des dendrimères. Electrophiles - aldehydes - imines - accepteurs de Michael

Résultats antérieurs au Laboratoire Avec le système CrCl3/Mn Addition 1,4 Diels-Alder Couplage pinacolique et Réduction

Avec le diiodure de samarium (SmI2) en quantité stœchiométrique Préparation du SmI2 Schlenk contenant le SmI2 , LCM, 2009 Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde

Avec le système SmI2(cat)/mischmetall Le mischmetall Conditions de Grignard Alliage métallique des lanthanides légers Conditions de Barbier Le SmI2(cat)/mischmetall : les avantages Quantité catalytique GP possible

Le SmI2 : les mécanismes R = allyl, benzyl, alkyl X = Br, I R1 = alkyl, Ph R2 = alkyl, H Ln = mischmetall (La, Ce, Pr ou Nd)

Résultats obtenus avec le système SmI2(cat)/mischmetall Mode opératoire Réactions réalisées en tubes de Schlenk, sous argon à TA. Procédure de Barbier : Ajout des réactifs en 2h30 puis agitation (2 h à 4 h). Procédure de Grignard : Dérivé bromé Addition en 3 h Electrophile Addition en 30’ Agitation 2 h à 4 h I Hydrolyse II Extraction III Evaporation IV Purification V Analyse

Réaction du bromure de 4-tert-butylbenzyle avec divers électrophiles Avec la (E)-Benzilydène phénylamine Synthèse Conditions de Grignard Produits secondaires Avec la butan-2-one Conditions de Grignard

Avec l’acrylate de méthyle Conditions de Barbier Avec l’acrylonitrile Réaction de Barbier

Réaction du 1,2-bis-(bromométhyl)-benzène avec divers électrophiles Avec l’acétone ou l’acétate de tert-butyle Produit majoritaire formé Réactivité du 4-(bromométhyl)-benzaldéhyde Rôle de ligand en chimie organométallique Intervient dans les intéractions hôte-invité

Conclusion

Perspectives Favoriser le pouvoir réducteur de SmI2 en ajoutant du NiI2, en augmentant le temps de réaction et éventuellement en chauffant. Développer les réactions suivantes :

Merci de votre attention