Luminophores inorganiques Jacques Livage Collège de France www.ccr.jussieu.fr/lcmc rubrique ‘ cours du Collège de France ’

Luminophores à l ’état fondamental Poudres blanches : matrices isolantes pas d ’absorption dans le visible Couleur de corps : blanche Lampe UV ON OFF Oxydes borates phosphates silicates ...

Luminophores sous excitation UV ( 254 nm ) Poudres colorées : émissions multi-colores dans le visible Couleur d’émission ( systèmes actifs ) ON OFF Lampe UV Lampe UV Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...

ions de transition ‘ dn ’ et ions de terres rares ‘ fn ’ luminescence émission spontanée émission stimulée pigments luminescents matériaux ‘laser’ ions de transition ‘ dn ’ et ions de terres rares ‘ fn ’

Luminophore : matériau luminescent : émetteur de lumière Luminescence durée de vie courte pas de variation en fonction de T durée de vie longue variation en fonction de T

Ions à couches incomplètes éléments de transition configuration dn (10) terres rares configuration fn (14)

transitions électroniques au sein des orbitales ‘d’ Ions de transition transitions électroniques au sein des orbitales ‘d’ électrons localisés hn = D 1 eV 3 eV 400 nm 800 nm

Couche incomplète = mobilité électronique = couleur nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales N = m! n!(m-n)! 5 orbitales atomiques ‘d’ 2 spins ou m = 10 Configuration d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 N 1 10 45 120 210 252 210 120 45 10 1

À une configuration ‘dn’ correspondent plusieurs niveaux d’énergie électronique répulsions e - e champ cristallin termes E ≈ 104 cm-1 attraction e - n configuration E ≈ 105 cm-1 diagrammes de Tanabe-Sugano E = f(B, D) E/B = f(D/B)

dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2 Terme fondamental 3F d Ion libre 2 1 0 -1 -2 dg. de Tanabe-Sugano : configuration d2 t2g eg 3A2g Ion dans DOh 1S 1A1g 1G 1A1g + 1Eg + 1T1g + 1T2g 3P 3T1g 1D 1T2g + 1Eg 3F 3A2g + 3T1g + 3T2g

Spectre optique des ions V3+ configuration 3d2 3T1g 3T2g 3A2g

La lumière transmise est verte V3+ - 3d2 25.600 cm-1 17.200 cm-1 cm-1 30.000 10.000 20.000 Zoisite Tsavorite Ca3Al2(SiO4)3 Ca2Al3(SiO4)(Si2O7)(OH)

Luminescence des ions V3+ configuration 3d2 3T1g 3T2g 3A2g

Courbes de configuration modèle statique E D X* X hn = DE E = f(r) courbe de Morse r0 r0 la distance métal-ligand n’est pas fixe E = f(r)

Vibrations atomiques autour d’une position d’équilibre r = f(t) r0 ± Dr La courbe E = f(r) peut être assimilée à un oscillateur harmonique

Courbe de Morse - oscillateur harmonique r0 ± Dr E0 = 1/2 hw

électronique fondamental vibronique fondamental absorption du niveau électronique fondamental vibronique fondamental vers un niveau électronique excité vibronique excité structure fine de vibration Franck-Condon = transitions verticales

Structure fine de vibration bande ≠ raie

La largeur de la bande d’absorption dépend du décalage des courbes de configuration bande large 6 raie fine c.a.d. de la variation de la distance M - L entre l’état fondamental et l’état excité

Émission Compétition relaxation radiative (photons) relaxation non radiative (phonons) Émission excité non radiatif ≈ 103 cm-1 absorption ≈ 104 cm-1 émission radiatif fondamental Probabilité de relaxation non radiative > radiative

relaxation non radiative via les phonons relaxation radiative luminescence

hn em. < hn abs. lem. > l abs. bande d’absorption bande lem. > l abs. bande d’émission excitation UV émission visible 4 3 2 1

X Conversion interne quand 2 courbes de configuration se croisent X1* hn E r X0 X2* X1* X

Relaxations non radiatives luminescence d’un ion d2 Absorption 3T1g 3A2g Relaxations non radiatives jusqu’à 1T2g Émission 1T2g 3T1g

Où chercher un luminophore émettant dans le visible ? hn > 10.000 cm-1 E ≥ 104 cm-1 DE > 104 cm-1 B ≈ 500 cm-1 E/B ≥ 20

d3 d3 champ moyen Cr3+ d4 Cr2+

d6 10 20 Fe2+ d6 champ fort d5 10 20 30 Mn2+ d5 champ faible

d7 Ni2+ d8 Co2+

Mn2+ et Cr3+ luminescence laser

Luminophore Mn2+ champ faible Ion d5 Ion libre 2 1 0 -1 -2 6S L = 0 S = 5/2 10 20 30 Ion dans Oh 6A1g Absorption 6A1 ? aucun terme excité de même multiplicité de spin 6A1 6S toutes les transitions sont doublement interdites

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5) Transition hn (cm-1) e 4T1g(G) 6A1g 18,600 0,013 4T1g(G) 6A1g 22.900 0,009 4T1g(G) 6A1g 24.900 0,031 4T1g(G) 6A1g 25.150 0,014 4T1g(G) 6A1g 27.900 0,018 4T1g(G) 6A1g 29.700 0,013 4T1g(G) 6A1g 32.400 0,020

Spectre optique de l’ion Mn2+ (d5) rhodochrosite MnCO3 Mn(Oac)2

Luminophore Mn2+ champ faible 10 20 30 vert rouge 4T1 6A1 Émission 4T1 6A1 hn diminue quand D augmente vert rouge 800 nm 400 nm

Fluorescence verte Willemite-calcite

Fluorescence verte Willemite-calcite

par décharges électriques transfert d’énergie aux luminophores Tubes fluorescents excitation par décharges électriques transfert d’énergie aux luminophores 1938-1948 : MgWO4 + Zn2SiO4 : Mn2+ transferts de charge W6+ - O2- MgWO4 large bande d’émission ≈ 480 nm

symétrie tétraèdrique DTd faible luminescence verte : l ≈ 500 nm Zn2SiO4 : Mn2+ 4T1 6A1 symétrie tétraèdrique DTd faible luminescence verte : l ≈ 500 nm Zn2SiO4 (Be.Zn)2SiO4 (Be.Zn)2SiO4 : Mn2+ D augmente (+ covalent) hn diminue, l augmente (≈ 600 nm) substitution aléatoire Be-Zn bande + large (voisins Be ou Zn) Be2+ = 0,27Å Zn2+ = 0,60Å

Fluorophosphate de calcium Sb3+ Mn2+ Tubes fluorescents Spectre d’émission A + B Fluorophosphate de calcium (1942) Ca5(PO4)3F : Sb3+, Mn2+ Hg émet dans l’UV à 254 nm excitation de Sb3+ relaxation radiative de Sb3+ luminescence bleue (≈ 480 nm) Sb3+ = 5s2 5p0 transition électronique 5s 5p transfert d’énergie à Mn2+ luminescence orange (≈ 600 nm) transition électronique 4T1 6A1 La lumière blanche est obtenue en jouant sur les proportions de Sb3+ et Mn2+

systèmes trichromiques (≈ 1970) 450 + 550 + 610 nm = blanc Terres rares (Eu2+, Eu3+, Tb3 )

Tubes fluorescents - technologie trichromatique électrode revêtement Al2O3 Phosphores rouge + bleu + vert Tubes fluorescents - technologie trichromatique bleu : BaMgAl10O17:Eu2+ vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+ rouge : (Y,Gd)BO3:Eu3+ Hg 254 nm 450 nm 550 nm 610 nm

BaMgAl10O17:Eu2+ (Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc) Phosphores à base de terres rares Y2O3:Eu3+ (La,Ce)PO4:Tb3+ BaMgAl10O17:Eu2+ CeMgAl10O19:Tb3+ (Gd,Ce)MgB5O10:Tb3+ BaMgAl10O17:Eu2+ (Sr,Ca)5(PO4)3Cl:Eu2+ BaMg2Al16O27:Eu2+ Ca5(PO4)3Cl:Sb3+,Mn2+ (blanc) 1960 1974 1990 2005 rouge : Y2O3 : Eu3+ ; YGdBO3 : Eu3+ ; YPVO4 : Eu3+ vert : Zn2SiO4 : Mn ; BaAl12O19 : Mn ; YGdBO3 : Tb bleu : BaMgAl10O17 : Eu2+ ; BaMgAl14O23 : Eu2+

SPE BAM BAM-Mn CBT YAG YOX MGM SPE Sr2P2O7 : Eu2+ BAM BaMgAl10O17:Eu2+ BAM-Mn BaMgAl10O17:Eu2+, Mn2+ CBT CeMgB5O10 : Tb3+ YAG Y3Al5O12 :Ce3+ YOX Y2O3:Eu3+ MGM Mg4GeO5.5F : Mn2+

Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4fn 6s2

Orbitales Atomiques 4f l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 7 orbitales

Les ions de terres rares Configuration [Xe] 4fn 6s2 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 4f 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 Ce3+ 4f1 Gd3+ 4f7 Nd3+ 4f3 Tb3+ 4f8 Eu2+ 4f7 Eu3+ 4f6

Configuration électronique Niveaux d’énergie électronique des ions de terres rares 6s 5d 4f r Configuration électronique [Xe] 4fn 6s2 l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 Orbitales 4f 4f = orbitales internes E(cm-1) 3dn 4fn répulsions électroniques (B) 104 104 couplage spin-orbite (l) 102 103 champ cristallin (D) 104 102 couplage spin-orbite >> champ cristallin

Niveaux d’énergie des terres rares Orbitales ‘ f ’ l = 3 -3 ≤ ml ≤ +3 Configuration 4fn nb. de façon de disposer ‘n’ électrons dans ‘m’ spin-orbitales N = m! n!(m-n)! m = 7 x 2 = 14 n 1 2 3 4 5 6 7 N 14 91 364 1001 2002 3003 3432

Moments angulaires d’orbite et de spin z  spin z  orbite

Couplage spin-orbite, moment angulaire total J Ml Ms Mj L S J o J = L + S MJ = ML + MS L-S ≤ J ≤ L+S  J 2 Y = J(J+1) z Mj mêmes propriétés que L et S États d’énergie dûs au couplage spin-orbite opérateur = lL.S lL.S|Y> = E|Y> E = 1/2[J(J+1) - L(L+1) - S(S+1)] J2 = (L + S)2 = L2 + S2 + 2LS lLS|Y> = 1/2(J2 - L2 - S2)|Y>

d’énergie électronique Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Niveaux d’énergie électronique des ions trivalents de terres rares

2. Orbitales internes raies fines Énergie insensible au champ cristallin ≈ ion libre r r Orbitales 3d transitions t2g - eg bandes larges r Orbitales 4f internes pas de variation de r raies fines

Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+ Y2O3:Eu3+ Niveaux d’énergie de l’Europium Eu3+ Configuration 4f6 ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3 S = 6 x 1/2 = 3 2S+1 = 7 Ml = Sml = +3 L = 3 7F Terme fondamental Couplage spin-orbite 7Fj L + S = 6 L - S = 0 0 ≤ J ≤ 6 7 états de 7F0 à 7F6

Niveaux d’énergie électroniques configuration ≈ 105 cm-1 répulsions électroniques ≈ 104 cm-1 couplage spin-orbite ≈ 103 cm-1 champ cristallin ≈ 102 cm-1 4f6 4f55d1 105 cm-1 2.104 cm-1 7F 5D 7F6 7F0 103 cm-1 102 cm-1 configuration répulsions électroniques couplage spin-orbite champ cristallin Eu3+ = 4f6

Principales transitions 60 Principales transitions de fluorescence de l’ion Eu3+ cm-1 E 20 x103 5 5Dj 7Fj 4 3 2 1 6 ≈ 15.000 cm-1 premier terme excité 5D L = 2, S = 2 0 ≤ J ≤ 4 premier état excité 5D0

Y2O3 : Eu3+ émission rouge à 613 nm Principales transitions Émission à partir du niveau 5D0 5 5D0 7Fj 4 3 1 6 2 Principales transitions de fluorescence de l’ion Eu3+

Vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+ Configuration 4f8 ml = 3 2 1 0 -1 -2 -3 S = 1/2 x 6 = 3 2S+1 = 7 Ml = +3 L = 3 7F Terme fondamental Couplage spin-orbite 7Fj L + S = 6 L - S = 0 0 ≤ J ≤ 6 7 états de 7F0 à 7F6 Id. 4f6 mais avec l < 0 (trou positif) 7Fj 1 2 3 4 5 6

transfert d’énergie vers Vert : LaPO4:Tb3+ / (Y,Gd)BO3:Tb3+ LaPO4 : Tb, Ce 20 40 E (cm-1) Ce3+ (4f1) Tb3+ (4f8) 7F5 5D3 5D4 4f05d1 4f75d1 abs. 254 nm Sensibilisateur Ce3+ Absorbe à 254 nm transfert d’énergie vers les états excités Tb3+ 5Dj Émission verte 5D4 7F5 raies bandes

Spectres de luminescence des 3 phosphores verts ion actif Tb3+ 550 nm Spectres de luminescence des 3 phosphores verts ion actif Tb3+ sensibilisateurs Ce3+ ou Gd3+