Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses

Précipitation de ZnO à partir de solutions aqueuses 1. Dissolution d’un sel dans l ’eau Dissociation ionique Zn(NO3)2 Zn2+ + 2(NO3)- Solvatation par les molécules d’eau dipolaires [Zn(OH2)6]2+ Zn2+ O H O H d+ d-

> Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O 2. Condensation olation > Zn - OH + H2O - Zn < > Zn - OH - Zn < + H2O d- d+ Zn2+ + 2OH- Zn(OH)2 ZnO + H2O Pour précipiter ZnO il faut déprotoner les molécules d’eau coordinées ajouter une base thermohydrolyse

Rôle du pH pH [Zn(OH2)6]2+ [Zn(OH)4]2- [Zn(OH)2]0 précipitation redissolution Point de charge nulle

Précipitation contrôlée Zn(NO3)2 + HMT ZnO 80 - 90°C H2O HMT = HexaMéthylèneTétramine HMT = formation d’un complexe peu stable T = dissociation thermique de complexes formation des OH- dans la solution (lente et homogène) On obtient des morphologies variées selon les conditions opératoires

L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires La décomposition thermique de l’hexamine libère progressivement des ions OH- L’hexamine se fixe sélectivement sur les faces non polaires Zn2+ croissance le long de l’axe c

Précipitation de prismes hexagonaux de ZnO 3 min 7 min 30 min 0 min M.A. Vergés, A.Misfsud, C.J. Serna, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 86 (1990) 959

Zn(NO3)2 + NaOH 2µm 25°C - pH 9,5 25°C - pH 10,5 ellipsoïdes étoiles

5 min 15 min 60 min 30 min 120 min 90 min 25°C - pH 10,5

25°C - pH 9,5 25°C - pH10,5 ellipsoïdes  étoiles Les particules résultent de l ’association de nano-cristaux allongés

Rôle de la température = thermohydrolyse pH pH Déprotonation des molécules d’eau liées

Synthèse hydrothermale de ZnO Zn(OAc)2.2H2O + NaOH ZnO ROH 150°C - 24h Croissance le long de l’axe c [0001]

Zn(OAc)2 ZnO OH- Q

Fleurs formées de nanorods NaOH 200°C 160°C particules 120°C pH 12 pH 13,5 Fleurs formées de nanorods

NH4OH 200°C 160°C 120°C pH 7 pH 9 Fleurs formées de nanorods

Les ‘ fleurs ’ sont formées par l’assemblage de monocristaux hexagonaux

La croissance du cristal de ZnO fait intervenir 2 processus 1 2 Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- Diffusion des espèces dissoutes de la solution vers l’interface solide-liquide force motrice = gradient de concentration Diffusion au sein du solide pour atteindre la position finale Deux espèces en solution Zn(OH)2 germination (pption de ZnO) [Zn(OH)4]2- croissance (source de Zn)

Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- < > pH 12 pH 13,5 Avec NH4OH il faut faire intervenir la formation de complexes [Zn(NH3)4]2+

Zn(OAc)2 + NaOH ZnO avec CTAB sans CTAB CTAB 120°C J. Phys. Chem. 108 (2004) 3955 Zn(OAc)2 + NaOH ZnO CTAB 120°C avec CTAB sans CTAB

Précipitation de Zn(OH)2 [Zn(OH)4]2- cristaux hexagonaux germe ZnO Précipitation de Zn(OH)2 CTAB [Zn(OH)4]2- cristaux hexagonaux ‘Fleur’ sites actifs Le CTAB se fixe sur les germes et bloque la croissance dans certaines directions

Dépôt sur un substrat Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO L ≈ 10 µm d ≈ 100-200 nm Lionel Vayssieres, Adv. Mater; 15 (2003) 464 Dépôt sur un substrat Zn(NO3)2 + C6H12N4 ZnO 95°C H2O 200 nm L ≈ 10 µm d ≈ 100-200 nm

Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Zn JACS, 127 (2005) 2378 65°C - 24 h Attaque des plaques de Zn par formation, d’un complexe formamide-Zn qui se dissocie à 65°C pour donner ZnO

Formation d’un réseau de nanocristaux perpendiculaires au substrat Nanorods sur ZnO Nanotubes sur Zn 1 µm 5 µm d ≈ 100 nm d ≈ 250 nm sur verre sur alumine

Croissance de ZnO sur substrat sphérique (billes)

SiO2/ZnO SiO2

Formation d’hétérostructures magnétiques Fe3O4 SiO2 ZnO applications médicales

Formation de nanotubes par décomposition thermique d’organo-métalliques H.C. Loye et al. JACS 2004 ZnF(AmTAZ) ZnO 800°C 2h AmTAZ = 3-amino-1,2,4-triazole ZnF(AmTAZAC) AmTAZAC = 3-amino-1,2,4-triazole-5-carboxylique acide

F Zn Zn2+ coordinence bipyramide trigonale

La structure de ZnF(AmTAZ) est formée de canaux délimités par 6 bipyramides trigonales

6 AmTAZ 6 Zn(II) Chaîne d’anneaux Zn2N2F Zn N F C

Structure tubulaire entourée des ligands AmTAZ Espace laissé vide dans les canaux de ZnF(AmTAZ)

La morphologie est conservée par chauffage 10 µ La morphologie est conservée par chauffage ZnO 20 µ Q O2 ZnF(AmTAZ) ZnO

Thermo-hydrolyse d’une solution de Zn2+ à pH < PCN sel basique * Zn2+ + CO(NH2)2 Zn4CO3(OH)6.H2O carbonate basique urée pH 4-5 80°C - 3-24h Dissociation de l’urée * CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 NH3 + H2O NH4OH Précipitation ‘ douce ’ de Zn4CO3(OH)6.H2O *

80°C - 3h OAc- Cl- SO42- NO3-

80°C - 24 h OAc- Cl- SO42- NO3-

Micro-oursins sur substrat sphérique microparticules de Zn ZnO

JACS 126 (2004) 16744

précipitation de ZnO à la surface du Zn [Zn(OH)4]2- solution de zincate sur poudre de zinc film de ZnO précipitation de ZnO à la surface du Zn * Traitement hydrothermal croissance de cristaux de ZnO vers l’extérieur * Effet ‘ kirkendall ’ Zn diffuse dans ZnO plus vite que O dans Zn

180°C - 24 h Zn ZnO

180°C - 2 h 200°C - 4 h

Dépôt de particules d’or = Au-ZnO

Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures émission spontanée émission stimulée Émission lumineuse Inversion de population et amplification laser excitation lumineuse L faisceau laser Cavité de Pérot-Fabry L = nl/2

Nanocristaux de ZnO = Lasers UV miniatures Forte photoluminescence à 385 nm UV visible l ≤ 10 µm d ≈ 20 à 150 nm Cristaux prismatiques = cavité de Pérot-Fabry

Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm) 004 002 J-H Choy et al. Adv. Mater. 15 (2003) 1911 Substrat Si sur lequel on a déposé des nano-particules de ZnO (4 nm) qui servent de germes pour la croissance des nano-cristaux de ZnO

Émission laser à partir des faces hexagonales supérieures L’émission est maximale quand l ’excitation est à 0°

Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry JACS, 125 (2003) 4728 Chaque dent du peigne se comporte comme une cavité Pérot-Fabry L’ensemble se comporte comme un réseau ordonné de cavités

L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil l (nm) LASER émission L’amplification LASER est observée au-delà d’un certain seuil (≈ 700 nJ/cm2) 2 à 5 fois supérieur au seuil d’un seul nanofil

n p e- p+ + - laser p n + - Diode laser Diode laser UV - ZnO ≠ GaN

Films super-hydrophobes effet ‘lotus’ Hydrophobicité liée à la structure de la surface

Films super-hydrophobes

Reversible Super-hydrophobicity to Super-hydrophilicity Transition of Aligned ZnO Nanorod Films Xinjian Feng, Lin Feng, Meihua Jin, Jin Zhai, Lei Jiang,* and Daoben Zhu JACS 126 (2004) 62 Dépôt à partir d’une solution de nitrate Face supérieure hexagonale

Le film hydrophobe devient super hydrophile par irradiation UV l = 365 nm - 2h Super hydrophobe Super hydrophile angle de contact ≈ 160° angle de contact ≈ 0°

qui confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile création d’une paire électron-trou par irradiation UV - Zn - O - Zn - O - Zn - hn e- hn DE = 3,37 eV p+ les trous réagissent avec les O2- de la surface pour créer des lacunes d’oxygène qui confèrent à l’oxyde un caractère super hydrophile - Zn - O - Zn - O - Zn - p+ - Zn - O - Zn -  - Zn - hydrophile hydrophobe

Oxydation de Sn métallique Chem. Commun. (2004) 1964 Sn SnO2 Oxydation de Sn métallique

Zn(NO3)2 + HMT ZnO 3 h 76 h 171 h 95°C 3 à 192 h MEB MET Shu Yin, Tsugio Sato, J. Mater. Chem. 15 (2005) 4584 Zn(NO3)2 + HMT ZnO 95°C 3 à 192 h 3 h 76 h 171 h MEB MET

prismes hexagonaux structure en vis séparation des lamelles dissolution - reprécipitation

Dissolution - recristallisation [Zn(NH3)4]2+ NH4+ Dissolution - recristallisation [Zn(NH3)4]2+ précipitation NH4+ dissolution dissolution précipitation

Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface ZnO (001) superhydrophobe superhydrophile 93° 165° 0° Le caractère super hydrophobe est lié à la rugosité de surface